分析化學知識點總結

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上第一章 緒論第一節(jié) 分析化學及其任務和作用定義：研究物質的組成、含量、結構和形態(tài)等化學信息的分析方法及理 論的科學，是化學學科的一個重要分支，是一門實驗性、應用性很強的學科第二節(jié) 分析方法的分類一、按任務分類 定性分析：鑒定物質化學組成（化合物、元素、離子、基團） 定量分析：測定各組分相對含量或純度 結構分析：確定物質化學結構（價態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結構）二、按對象分類：無機分析，有機分析三、按測定原理分類（一）化學分析 定義：以化學反應為為基礎的分析方法，稱為化學分析 法.分類： 定性分析 重量分析：用稱量方法求得生成物W重量 定量分析 滴定分析：從與組分反應的試劑

2、R的濃度和體積求得組分C的含量 反應式：mC+nRCmRn X V W特點：儀器簡單，結果準確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析（二）儀器分析：以物質的物理或物理化學性質為基礎建立起來的分析方法。儀器分析分類：電化學分析 (電導分析、電位分析、庫倫分析等）、光學分析 （紫外分光光度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液相色譜、氣相色譜等）、質譜分析、放射化學分析、流動注射分析、熱分析特點：靈敏，快速，準確，易于自動化，儀器復雜昂貴，適于微量、痕量組分分析四、按被測組分含量分類-常量組分分析：>1%；微量組分分析：0.01%1%；痕量組分分析；&l

3、t; 0.01%五、按分析的取樣量分類 試樣重 試液體積 常量分析 >0.1g >10ml 半微量 0.10.01g 101ml 微量 100.1mg 10.01ml 超微量分析 <0.1mg 0.01ml六、按分析的性質分類：例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析第三節(jié) 試樣分析的基本程序1、取樣（采樣）：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進行2、試樣的制備：用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測樣品，必要時要進行樣品的分離與富集。3、分析測定：要根據(jù)被測組分的性質、含量、結果的準確度的要求以及現(xiàn)有條件選擇合適的測定方法。4、結果的計算和表達：根據(jù)選定的方法和使用的儀器，對數(shù)

4、據(jù)進行正確取舍和處理，合理表達結果。第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理 - 章節(jié)小結1基本概念及術語準確度：分析結果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負）和大小，重復測定時重復出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。特點：單向性，重復性隨機誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負均不固定。特點：小誤差出現(xiàn)的多，大誤差出現(xiàn)的少有效數(shù)字：是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準確值和最末一位欠準值（有±1個單位的誤差）。2重點和難點（

5、1）準確度與精密度的概念及相互關系 準確度與精密度具有不同的概念，當有真值（或標準值）作比較時，它們從不同側面反映了分析結果的可靠性。準確度表示測量結果的正確性，精密度表示測量結果的重復性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準確度，因為可能存在系統(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結果才是可取的，因為它最接近于真值（或標準值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結果的準確程度。（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質、來源、減免方法及相互關系 系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向

6、和大小，重復測定時重復出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進行比較、校準儀器、作對照試驗、空白試驗及回收試驗等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，因此，適當?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結果，可以減小偶然誤差。二者的關系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標準值）。（3）有效數(shù)字保留、修約及運算規(guī)則 保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準確程度，絕不能隨意增加或減少。在計算一組準確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）

7、的數(shù)據(jù)前，應采用“四舍六入過五進位恰五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進行有效數(shù)字的運算。幾個數(shù)據(jù)相加減時，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應以小數(shù)點后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準，即在運算過程中不應改變測量的準確度。有效數(shù)字1.定義：為實際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測量儀器的準確度有關。 有效數(shù)字準確數(shù)字+ 最后一位欠準的數(shù)（±1） 如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質量為6.1498g，5位有效數(shù)字2. “0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為

8、定位的標志。例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升, 有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。3. 規(guī)定（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml 0.02030L（2）在整數(shù)末尾加0作定位時，要用科學計數(shù)法表示。 例：3600 3.6×10 3 兩位 3.60×10 3三位（3）在分析化學計算中遇到倍數(shù)、分數(shù)關系時，視為無限多位有效數(shù)字。（4）pH、pC、logK等對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)決定。 H+= 6.3×10 -12 mol/L pH = 11.20 兩位（5）首位為8或

9、9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位。例92.5可以認為是4位有效數(shù)；有效數(shù)字的運算法則（一）加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 ±0.1 ±0.01 ±0.0001（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準） ±0.0001 ±0.01 ±0.00001例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%（三）乘方、

10、開方：結果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對數(shù)換算：結果的有效數(shù)字位數(shù)不變H+= 6.3×10 - 12 mol/L pH = 11.20 兩位（4）置信水平與置信區(qū)間的關系 置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計精度，實用價值不大。在相同的置信水平下，適當增加測定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準確度。（5）可疑數(shù)據(jù)取舍 在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個測量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是

11、偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前者則應當舍棄，而后者需用Q檢驗或G檢驗等統(tǒng)計檢驗方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決定取舍。 （7）數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟 進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗或G檢驗），而后進行精密度檢驗（F檢驗），最后進行準確度檢驗（t檢驗）。 (8) 提高分析結果準確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評估（1）對照試驗：選用組成與試樣相近的標準試樣，在相同條件下進行測定，測定結果與標準值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結果進行校正。（2）回收試驗：其結果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法（一）選擇恰當

12、的分析方法，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準確度、精密度和選擇性是不相同的，應根據(jù)待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。（二）校準儀器，消除儀器誤差：對砝碼、移液管、酸度計等進行校準，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差（三）采用不同方法, 減小測量的相對誤差（四）空白實驗，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進行分析實驗，所得結果為空白值，從試樣測定結果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質。（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差3、減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，用平均值報告結果，一般測35次。3基本計算（1）絕對誤差：x-T（2

13、）相對誤差：相對誤差(/T)×100%（3）絕對偏差：d = xi（4）相對偏差（4）平均偏差：（5）相對平均偏差：（6）標準偏差：或（7）相對標準偏差：（8）極差（9）相對相差（10）置信區(qū)間 （11）可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗： 離群值的檢驗方法：（1）Q 檢驗法：該方法計算簡單，但有時欠準確。設有n個數(shù)據(jù)，其遞增的順序為x1,x2,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當測量數(shù)據(jù)不多（n=310）時，其Q的定義為具體檢驗步驟是：1） 將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計算最大值與最小值之差；3）計算離群值與相鄰值之差；4） 計算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6

14、）若Q >Q表，則舍去可疑值，否則應保留。該方法計算簡單，但有時欠準確。第三章 滴定分析法概論 - 章節(jié)小結一、主要內容1基本概念化學計量點：滴定劑的量與被測物質的量正好符合化學反應式所表示的計量關系的一點。滴定終點：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點。滴定誤差：滴定終點與化學計量點不完全一致所造成的相對誤差。主要誤差，減小滴定誤差選擇合適的指示劑標準溶液：濃度準確已知的試劑溶液。常用作滴定劑。基準物質：可用于直接配制或標定標準溶液的物質。 基準物質具備的條件：1.組成與化學式相符;2.具有較大的摩爾質量;3.純度高;4.性質穩(wěn)定 常用的基準物質有、KHC8H4O4 （堿） 、Na2B4O

15、710H2O（硼砂 酸）, CaCO3（EDTA） K2Cr2O7 （還原劑） H2C2O42H2 O（堿和高錳酸鉀）O、Zn（EDTA） 等 標定：用基準物或另一種已知濃度的標準溶液來滴定；標準溶液的配制：直接法（準確稱取基準物，溶解后準確稀釋成一定的體積。）和間接法（1.先配置近似濃度溶液2. 用基準物或另一種已知濃度的標準溶液標定，3. 計算），滴定度：有兩種：（TA：以每毫升標準溶液中所含溶質的質量表示，例如0.g/ml,表示每毫升HCL溶液中含HCL的質量為0.g。：表示每毫升標準溶液相當于被測物質的質量，例如：NaOHHCL=0.g/ml,表示每毫升NaOH標準溶液恰好可以和0.H

16、CL反應。標準溶液的表示方法：1.物質的量濃度（）；質量濃度（w=m/V）；3.質量百分數(shù)和體積百分數(shù)）.滴定分析的特點和滴定分析對反應的要求 (特點: 1.準確度高；2.儀器簡單，操作簡單，成本低；3.速度慢；4.靈敏度低；5.只適用于常量組分分析； 要求: 1.無副反應；2.需定量完成（）；反應要迅速；有確定終點的方法)常用的滴定方法1.直接滴定法；用標準溶液直接滴定被測物質。 2.間接滴定法； 當反應較慢或被測物是固體時，可先加入過量的標準溶液，待反應完成后， 再用另一種標準溶液滴定剩余的第一種標準溶液。3.置換滴定法；先用適當試劑與待測組分反應，使其定量地置換成另一種物質，再用標準溶液

17、滴定這種物質4.返滴定法:不能與滴定劑直接反應的物質，有時可以通過另外的化學反應，以滴定法間接進行測定2基本理論（1）酸堿反應實質是質子的轉移，以酸給出1摩爾的質子和堿接受1摩爾的質子的粒子或粒子的特地的組合作為基本單元（2）氧化還原以氧化劑得到1摩爾電子和還原劑失去1摩爾電子的粒子或粒子的特定組合作為基本單元（3）沉淀反應帶單位電荷的粒子和粒子的特定組合作為基本單元（4）配位反應把一份子EDTA進行配位的粒子作為基本單元3基本計算（1）滴定分析的化學計量關系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b（2）物質的量的濃度CB=nB/V（3）標準溶液的標定：（兩種溶液）（B為固體基

18、準物質）（4）被測物質質量：（5）有關滴定度計算（CB=nB/V; nB=mB /MB; mB= CB. MB. VB ; TA/B=b/a(CA.MB); mB= TA/B×VA ; TT=mT/VT ; TA/B=mB/VT) 二、重點和難點（一）滴定分析本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質。在學習滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領的作用；在學習各論之后，它又是各章的總結。有關問題有待在其后各章的學習中加深理解。滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分數(shù)）為橫坐標，溶液中組分的濃度或其有關某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標繪制的曲線。滴定曲線一般可以

19、分為三段，其中在化學計量點前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內，溶液濃度或性質參數(shù)（如酸堿滴定中的pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應的平衡常數(shù)越大，即反應越完全，滴定突躍就越大，滴定越準確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標）包括在內，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標。還應當指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標準溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標準溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的p

20、H值降低。（二）滴定分析計算滴定分析計算是本章的重點，本章學習的計算公式，可用于各種滴定分析法。1滴定分析計算的一般步驟正確寫出滴定反應及有關反應的反應方程式。找出被滴定組分與滴定劑之間的化學計量關系（摩爾數(shù)比）。根據(jù)計算關系和有關公式進行正確計算。2滴定分析計算應注意的問題（1）找準化學計量關系：反應物之間的計量關系是滴定分析計算的基礎。對于比較簡單的一步反應，由反應式即可看出計量關系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應物間的計量關系，然后確定待分析組分與標準溶液間的計量關系。（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質量m的單位為g，摩爾質量M的單位為g/

21、mol，n的單位為mol，體積V的單位為L，但在滴定分析中常以ml為單位，因此計算時需將ml轉換成以L為單位，或將g轉換成以mg為單位。（3）摩爾數(shù)比和物質的量相等兩種方法的比較：因為物質的量濃度與物質的基本單元密切相關，因此進行滴定分析計算時要特別注意物質的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計算方法，在此方法中，物質的基本單元就是反應方程式中的分子式，其摩爾質量就是通常的分子量，反應物之間的摩爾數(shù)比就是反應式中的系數(shù)之比。如果采用物質的量相等（等物質的量）的方法進行計算，即計量點時兩反應物的物質的量相等，則需要注意，這時物質的基本單元要根據(jù)具體化學反應來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質子的單

22、元或氧化還原滴定中得失一個電子的單元為基本單元。第四章 酸堿滴定法 - 章節(jié)小結Ø 1基本概念Ø 滴定突躍和突躍范圍：在化學計量點前后±0.1%，溶液濃度及其相關參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學計量點到達的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即In=XIn時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變色點。指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時溶液參數(shù)變化的范圍。混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一

23、種惰性染料相混合。利用顏色互補原理，使終點顏色變化敏銳。滴定反應常數(shù)（Kt）：是滴定反應平衡常數(shù)。強堿（酸）滴定強酸（堿）：Kt1/Kw1014；強堿（酸）滴定弱酸（堿）：KtKa(b) /Kw。Kt值越大，該滴定反應越完全，滴定突躍越大。滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分數(shù)）作圖而得的曲線。滴定突躍：化學計量點附近（±0.1%）pH的突變。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內。滴定誤差：滴定終點與化學計量點不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關。酸：能給出質子的物質堿：能接受質子的物

24、質兩性物質：既能給出也能接受質子的物質共軛酸堿對：酸(HA)失去質子變?yōu)閴A(A-), 堿A-得到質子形成酸(HA), 這種酸與堿的共軛關系稱為共軛酸堿對酸堿反應的實質是質子的轉移溶劑的質子自遞反應：一分子溶劑作為堿接受一分子溶劑作為酸給出的質子，這種發(fā)生再溶劑分子見的質子轉移反應稱為溶劑的質子自遞反應酸堿的強度：在水溶液中，酸堿的強度決定于酸將質子給予水分子或堿從水分子中獲取質子的能力?？捎闷淦胶獬?shù) Ka或 Kb的大小來衡量。Ka值越大，酸的酸性越強，離解程度越大，給出質子的能力越強；Kb值越大，堿的堿性越強，離解程度越大，得到質子的能力越強酸堿指示劑的變色原理：酸堿指示劑一般是有機弱酸或有

25、機弱堿，其酸式和其共軛堿式有不同顏色，當溶液PH值改變時，指示劑共軛酸堿對發(fā)生互相轉變，由于結構上的變化從而引起顏色變化。指示劑的變色范圍及其影響因素：弱酸性指示劑變色范圍：pkhin-1PKhin+1,弱堿性指示劑變色范圍:14-PK(in-)-114-PK(in-)+1影響因素：1 指示劑用量 2溶液溫度 3離子強度 4溶劑 5滴定程序影響滴定突躍范圍大小的因素：溶液濃度，溶劑自身離解常數(shù)2基本原理（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機弱酸（堿），當溶液的pH改變時，其結構發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點。酸堿指示劑的變色范圍：pHpKHIn±1；理論變色點：pH

26、pKHIn（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內，均可用來指示終點。（3）影響滴定突躍范圍的因素：酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。強堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。（4）酸堿滴定的可行性：強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)10-8，此酸、堿可被準確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)10-8，ca2(b2)Ka2(b2)10-8，則兩級離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>105，則可分步滴定，形成二個突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2

27、)<105，則兩級離解的H+（OH-）被同時滴定，只出現(xiàn)一個滴定終點。若ca1(b1)Ka1(b1)10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，則只能滴定第一級離解的H+（OH-）。（5）溶質在溶劑SH中的表觀酸（堿）常數(shù)：熟悉：各種類型的酸堿滴定法：強堿滴定弱酸，強酸滴定弱堿，多元酸的滴定，堿量法，酸量法幾種常用指示劑的變色范圍及顏色變化情況：指示劑 變色范圍 變色點 酸式顏色 堿式顏色甲基紅 4.46.2 5.1 紅 黃甲基橙 3.14.4 3.5 紅 黃酚酞 8.010.0 9.1 無 紅三、滴定突躍與指示劑選擇一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：Ø 對于強酸強

28、堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當突躍范圍小于0.4PH時（C=10-4mol/L）就沒有合適的指示劑了。Ø 對于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當突躍范圍減小至約0.4PH時（CK=10-8），指示劑就不合適了。（2）指示劑的選擇Ø 強酸強堿的滴定，計量點時溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內和堿性范圍內變色的指示劑都可以考慮選用。Ø 強堿滴定弱酸，計量點時溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內變色的指示劑可以考慮選

29、用。Ø 強酸滴定弱堿，計量點時溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內變色的指示劑可以考慮選用。¨ 強酸強堿準確滴定的條件：¨ 一元弱酸弱堿準確滴定的條件：¨ 多元酸或堿的分布:¨ 混合酸的分布條件: (二)一元弱酸強堿的滴定1. 滴定曲線 現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設HAc為濃度 Ca0.1000mol/L,體積Va 20.00ml；NaOH的濃度 Cb0.1000mol/L，滴定時加入的體積為Vb ml， 滴定反應：HAc+OH-=H2O+Ac-滴定反應常數(shù)： 滴定開始前 （%）4.307.009.70酚酞甲基紅甲基橙強

30、酸、強堿的滴定曲線用標準HCl滴定NaOH指示劑：甲基橙用標準NaOH滴定HCl指示劑：酚酞 滴定開始至化學計量點前 當Vb=19.98 ml 即相對誤差為0.1時， 化學計量點 化學計量點后 由于過量NaOH的存在，抑制了Ac 的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計算方法與強堿滴定強酸相同。 當Vb=20.02 ml 即相對誤差為+0.1時，（三）多元酸堿的滴定1. 多元酸的滴定多元酸準確（分步）滴定的條件： 當CaKai <10-8時，第 i 級離解的H不能準確滴定，沒有滴定突躍 當CaKai 10-8時，若Kai/Kai+1 104,則第 i 級離解的H可

31、以準確滴定，有滴定突躍; 若Ka/Kai+1 <104，則第 i 級離解的H不能準確滴定，沒有滴定突躍例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml 1mol/LH3PO41mol/L 的H3PO4 可以用NaOH準確分步進行滴定，有兩個滴定突躍。對于H3PO4的滴定，第一計量點：可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑第二計量點：可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。NaCINaHCO32. 多元堿的滴定：多元堿準確（分步）滴定的條件與多元酸相同。H+甲基橙H+酚酞3. 混合酸的滴定:(1)NaOH + Na2CO3NaCIH2CO3NaOHNa

32、2CO3 紅色淺粉V1黃色橙色V2Na2CO3 + NaHCO33 基本計算（1）H+的計算：一元強酸(堿)：若ca(b)20OH-，用最簡式：H+ca；OH-cb。一元弱酸(堿)：若cKa(b)20Kw，c/Ka(b)500，用最簡式，。多元弱酸（堿）：若只考慮第一級離解，按一元弱酸（堿）處理：caKa1(b1)20Kw，c/Ka1(b1)500，用最簡式： ；。酸式鹽：若 cKa20Kw，c20Ka1，用最簡式：。弱酸弱堿鹽：若cKa'20Kw，c20Ka，用最簡式：。緩沖溶液：若ca>20OH-、cb>20H+，用最簡式： 4 酸堿滴定中CO2的影響及消除1、CO2的

33、來源 1）水中溶解CO2 2）試劑中有CO32- 3）保存NaOH標液吸收 4）滴定過程吸收2 ， CO2對滴定的影響取決于滴定終點的PH值 : 酚酞為指示劑時，粉紅色半分鐘不褪為終點; H2CO3分解慢, 用甲基橙為指示劑時劇烈搖動 3、CO2影響的消除（1）標定前吸收CO2 標定和測定盡量使用相同指示劑。（2）標定后吸收CO2 酚酞 終點堿性 pH=9.1 HCO3-存在 （有影響） 甲基橙 終點酸性 pH=3.4 CO2 存在 （不影響）（3）水中CO2 所用純凈水應事先煮沸，以除去CO2;（4）配制NaOH標液 先配制成(NaOH) = 50% 的濃溶液，放置待Na2CO3沉淀后，吸取

34、上層清夜沖?。唬?）標液保存 存于帶堿石灰干燥管和虹吸管的容器中。久置后應重新標定； 第五章 沉淀滴定法 一、 沉淀滴定法基礎：沉淀反應 二、沉淀滴定反應的條件 1、沉淀的組成要恒定 2、沉淀溶解度小，不易形成過飽和溶液，吸附小 3、有適當?shù)闹甘緞?4、反應快3、 銀量法1鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標準溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根據(jù)分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，隨著AgNO3不斷加入，溶液中Cl-濃度越來越少，Ag+濃度則相應地增大，磚紅色Ag2CrO4沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點。應注意以下幾點：（1）必須控制K2Cr2O4的濃度。

35、實驗證明，K2Cr2O4濃度以5×10-3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6.510.5。（3）含有能與CrO42-或Ag+發(fā)生反應離子均干擾滴定，應預先分離。（4）只能測Cl-、Br-和CN-，不能測定I-和SCN-。2、滴定條件（1）酸度 pH=6.510.0 （中性或弱堿性） 有NH4+ pH=6.57.2 pH>10.0：2Ag+ +OH-=Ag2O pH<6.5： 2CrO42-+ 2H+ = Cr2O72-+H2O pH>7.2: OH-+ NH4+ = NH3 +H2O AgCI +2NH3 = Ag(NH3)2+ (2)去干擾 去與Ag+ 反

36、應的：SO32-，PO42-，與CrO42-反應的：Ba2+，Pb2+, 水解離子：Fe3+，有色離子：Cu2+，Co2+ ，Ni2+。（3）臨近終點劇烈搖動：使吸附少3、適用范圍 （1）直接法 測Cl -,Br 及總量，不能測I-，SCN-（吸附強）（2）間接法 （返滴定法測Ag+） Ag+ + Cl- = AgCl+ Cl- Ag+ 測 標液1 標液1 標液2 （過量） （剩余）4鐵銨釩指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑，終點形成紅色FeSCN2+指示終點的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO3酸性條件下，直接測定Ag

37、+。（2）返滴定法是在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量過量的AgNO3，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的AgNO3。用返滴定法測定Cl-時，為防止AgCl沉淀轉化，需在用NH4SCN標準溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉化。吸附指示劑法是以吸附劑指示終點的銀量法。為了使終點顏色變化明顯，要注意以下幾點：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應當避免強光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應略小于對被測離子的吸附能力。 2、滴定條件 (1)強酸 H+=0.11 酸性弱，F(xiàn)e3水解，影響終點觀察。 （0.01mol/LFe3開始生

38、成Fe(OH)3的pH=1.82， 沉淀完全的pH=2.82。）(2)劇烈搖動 由于AgSCN嚴重吸附Ag+，所以滴定過程要劇烈搖動，使吸附的Ag+被釋放。 3、 適用范圍 （1）直接法測Ag+（2）間接法測 Cl -, Br，I- (返滴定法) 測Cl -+ Ag+標1（過量）=AgCl+Ag標1（余）SCN-標2 實際用SCN-標2滴到AgCl+Ag標1（余）中存在沉淀轉化： AgCl+ SCN- = AgSCN+ Cl- 沉淀轉化原則：不同類型 s 大的 小的轉化； 同類型 大的 小的轉化。 發(fā)生沉淀轉化，產(chǎn)生負誤差。消除誤差的方法： 分離AgCl（有損失） 加硝基苯（有毒）掩蔽 臨近終

39、點快滴輕搖（要求不高） 莫爾法佛爾哈德法法揚司法指示劑K2Cr2O4Fe3+吸附指示劑滴定劑AgNO3NH4SCN或KSCNCl-或AgNO3滴定反應2Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNCl-+Ag+=AgCl終點指示反應2Ag+CrO42-=Ag2Cr2O4（磚紅色）SCN-+Fe3+=FeSCN2+（紅色）AgCl·Ag+FIn-= AgCl·Ag+·FIn-（粉紅色）滴定條件（1）pH=6.510.5（2）5%K2CrO41ml（3）劇烈搖蕩（4）除去干擾（1）0.11mol/LHNO3介質（2）測Cl-時加入硝基苯或高濃度的Fe3

40、+（3）測I-時要先加AgNO3后加Fe3+（1）pH與指示劑的Ka有關，使其以FIn-型體存在（2）加入糊精（3）避光（4）F指示劑<F離子測定對象Cl-、CN-、Br-直接滴定法測Ag+；返滴定法測Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-等Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+等第五章 配位滴定法 - 章節(jié)小結1概述1、反應基礎：配位反應 Mn+nL=MLn (本章L：EDTA)2、 用于配位滴定的配位反應具備條件（1）生成配合物（complex）穩(wěn)定（穩(wěn)定常數(shù)足夠大）;（2）配合物配位比（coordination）恒定;（3）反應速度快；有適當?shù)姆椒ㄖ甘窘K點;

41、（4）生成配合物可溶于水。 無機配位劑:NH3等，不穩(wěn)定，分級配位，沒有合適的指示劑，一般不用。3、配位劑 有機配位劑:主要是氨羧配位劑，常用EDTAEDTA結構式 乙二胺四乙酸特點（1）雙極分子 （2）分子H4Y （3）酸性 H4Y H6Y2- (4) Y4-起配位作用1、 EDTA的性質與離解1、EDTA的性質(1) EDTA：白色無水結晶粉末，難溶于水(0.02g/100mL)，易溶于氨水和氫氧化納溶液中。(不適合作標液)(2)EDTA二鈉鹽（Na2H2Y·2H2O）：白色結晶粉末，易溶于水（11.1g/100mL，相當于0.3mol/L ）, pH約為4.4，弱酸性。(適合作

42、標液)H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4- 分析中一般配成0.010.02mol/L的溶液。 pH小于 1， H6Y * pH 2.676.16 H2Y pH 大于10.2 Y4-（1）pH，EDTA配位能力（2）pH12時EDTA幾乎完全以Y4形式存在，配位能力最強，因此配位滴定一般都在強堿性溶液中進行。二、EDTA的金屬螯合物1、普遍性，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物， 且是環(huán)狀螯合物。2. 配位比簡單1：1，且無分級配位現(xiàn)象。3. 配位反應完全，配合物非常穩(wěn)定。4. 配合物易溶于水。EDTA與金屬離子形成的配合物MYn-4一般都帶電荷，是極性的，所以易溶于水

43、。5.顏色特點：M無色形成MY也無色，M有色形成MY色更深副反應對配位滴定的影響一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)M + Y = MY 式中： 為一定溫度時金屬EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；M為未參加配位反應的金屬離子濃度；MY為生成的配合物濃度；Y為未參加配位反應的配位劑濃度。二、配位反應的副反應和副反應系數(shù)副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)加以描述。1.EDTA的副反應和副反應系數(shù)（1）酸效應與酸效應系數(shù)由于H+ 與Y4- 的結合使主反應的程度降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應。酸效應的大小用酸效應系數(shù) 來衡量。1，酸度越高（PH越?。嵝禂?shù)就越大，酸效應就越強a

44、、 aY(H)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減??；b、 aY(H)的數(shù)值越大，表示酸效應引起的副反應越嚴重；c、 aY(H) 范圍1+），lgaY(H) 0 +）;d、當pH³12時，aY(H) 才近似等于1，無酸效應；2. 金屬離子的副反應和副反應系數(shù)其它配位劑L與M發(fā)生配位反應，使主反應的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應，其大小用配位效應系數(shù) 來衡量。 1。平衡時，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，M（L）就越大，配位效應就越強。aM(L)越大，副反應越嚴重。aM(L) =1，無副反應?？紤]到酸效應和配位效應，現(xiàn)在的穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)注：如果有P個配位劑與金屬

45、離子發(fā)生副反應，則M總的副反應系數(shù)是3. 配合物MY的副反應和副反應系數(shù)MY總的副反應系數(shù)為：三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)在一般情況下，MY的副反應可以忽略，Y(H)=1，則第二節(jié) 基本原理準確滴定的條件和酸效應曲線1、準確滴定條件設金屬離子和EDTA的原始濃度均為2c，則完全反應后MY濃度c。設滴定相對誤差小于0.1%，即M =Y c×0.1%取對數(shù)實際被測金屬離子和EDTA的初始濃度一般為0.02，公式可變?yōu)榛?、酸效應曲線曲線特點:（1）確定滴定各金屬離子的最低PH值或最高酸度。（2）確定滴定某一金屬離子時那些離子有干擾。(上對下有擾)（3）可以利用控制酸度的方法實現(xiàn)金屬離子的分步

46、滴定。林邦曲線（pH由小大滴）（4） 穩(wěn)定常數(shù)越大的配合物，對酸效應的抵抗能力越強，最低PH值越低。注意：酸效應曲線可以確定滴定某金屬離子的最低pH值，但pH值并不是越高越好，當pH達到一定程度，金屬離子就會水解。所以準確滴定的上限水解效應，下限酸效應決定。濃度一定時, K¢f (MY)增大10倍, 突躍增加 1 個pM單位.二、配位滴定曲線：配位滴定通常用于測定金屬離子，當溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的負對數(shù)pM來表示。以被測金屬離子濃度的pM對應滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計算方法與酸堿滴定曲線的計算方法相似。K´(MY)一定時, c(M)增大

47、10倍, 突躍增加 1 個pM單位.總結：1、c （M起始濃度） c 突躍范圍越長2、金屬指示劑一、金屬指示劑的作用原理和條件1、金屬指示劑 配位劑與金屬離子配位，且配位前后顏色不同2、作用原理 In（金屬指示劑） 測M（1）滴定前： M + In = MIn （A色） （2）滴定開始：M + Y = MY（3）計量點：MIn + Y = MY + In （B色）3、作用條件（1）In與MIn顏色不同；2）MIn穩(wěn)定性適當；既要穩(wěn)定，且穩(wěn)定性小于MY。a穩(wěn)定性不能太小，否則未到計量點時指示劑就游離出來,使滴定終點提前到達；b穩(wěn)定性不能太大，若穩(wěn)定性MIn>MY, 計量點時不能發(fā)生MIn

48、+ Y = MY + In，造成指示劑封閉。指示劑封閉：指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；消除方法：加掩蔽劑。例：鉻黑T能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉， Fe3+、Al3+可加三乙醇胺掩蔽, Cu2+、Ni2+加KCN掩蔽。（3）MIn易溶于水,反應快，靈敏，有一定選擇性；指示劑僵化：如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長。消除方法：加熱，加有機溶劑。4）In本身性質穩(wěn)定，不易氧化變質?，F(xiàn)用現(xiàn)配或直接用固體。二、金屬指示劑的選擇原則1、指示劑在pM突躍區(qū)間內變色，且指示劑變色

49、的pMt應盡量與化學計量點pM一致，以減小終點誤差。InMMIn+2、pH的影響?？紤]酸效應與pH有關。三、常用金屬指示劑簡介 名 稱 In MIn 使用pH 鉻黑T（EBT） 藍色 紅色 811 鈣指示劑(NN) 藍色 紅色 1213 1、鉻黑T （EBT）是多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色（1）顏色變化pH<6 紫紅色, pH=811藍色， pH>12 橙色（2）適宜pH：8-11 EBT（藍色）M-EBT（酒紅色）（3）用處：pH=10時測水中鈣、鎂總量。（4）注意：Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+使之封閉， 消除：加三乙醇胺和KCN掩蔽a.EBT水溶液在酸性溶液中

50、易聚合變質，需加三乙醇胺來防止； b.在堿性溶液中易氧化，須加還原劑（抗壞血酸Vc）； c.固體可長期保存，用時應與NaCl(1:100)配成固體指示劑2、鈣指示劑（NN）（1）顏色變化pH<8 粉紅色, pH=1213藍色， pH>13粉紅色（2）適宜pH：12-13 NN（藍色）M-NN（酒紅色）（3）用處：在pH=12Ca，Mg共存時，Mg生成沉淀，可測定Ca。（4）注意： Fe3+、Al3+封閉，加三乙醇胺掩蔽； Cu2+、Ni2+封閉，加KCN掩蔽。 通常與NaCl(1:100)配成固體指示劑。提高配位滴定選擇性的方法一、共存離子準確滴定的條件溶液中有M、N兩種金屬離子共存時,欲準確滴定M而N不干擾的條件:通過控制溶液酸度就可實現(xiàn)混合離子的分別滴定。二、提高配位滴定選擇性的方法1、控制酸度例.當c=0.02 mol·L-1時, 求EDTA滴定Bi3+和Pb2+允許的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法實現(xiàn)混合離子的分別滴定?解：已知lgK (BiY)