【材料課件】第四章_X射線衍射分析（3）測(cè)定方法

1、第三節(jié)第三節(jié) X X射線衍射分析射線衍射分析最基本的衍射實(shí)驗(yàn)方法有：粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種最基本的衍射實(shí)驗(yàn)方法有：粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種 三種基本衍射實(shí)驗(yàn)方法三種基本衍射實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法所用輻射 樣品 照相法衍射儀法粉末法勞厄法轉(zhuǎn)晶法單色輻射連續(xù)輻射單色輻射多晶或晶體粉末單晶體單晶體樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定樣品固定樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定德拜照相機(jī)勞厄相機(jī)轉(zhuǎn)晶-回?cái)[照相機(jī)粉末衍射儀單晶或粉末衍射儀單晶衍射儀1. 1. 常見實(shí)驗(yàn)方法常見實(shí)驗(yàn)方法一、一、X X射線實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備射線實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備X射線衍射儀射線衍射儀2. X射線衍射的主要部件及作用：射線衍射的主要部件及作用： 1） X 射線發(fā)生器射線

2、發(fā)生器 用于產(chǎn)生用于產(chǎn)生X射線。它由射線。它由X射線管和高壓發(fā)射線管和高壓發(fā)生器兩部分組成。生器兩部分組成。X射線管包括燈絲和靶（又射線管包括燈絲和靶（又分封閉靶和轉(zhuǎn)靶），燈絲產(chǎn)生電子；高壓發(fā)生分封閉靶和轉(zhuǎn)靶），燈絲產(chǎn)生電子；高壓發(fā)生器產(chǎn)生高達(dá)幾萬(wàn)伏的電壓以加速電子撞擊靶。器產(chǎn)生高達(dá)幾萬(wàn)伏的電壓以加速電子撞擊靶。封閉靶是把燈絲和靶封閉在真空玻璃管球內(nèi)；封閉靶是把燈絲和靶封閉在真空玻璃管球內(nèi)；對(duì)于轉(zhuǎn)靶還要附加高真空系統(tǒng)（由機(jī)械泵和分對(duì)于轉(zhuǎn)靶還要附加高真空系統(tǒng)（由機(jī)械泵和分子泵兩級(jí)抽空）以保證燈絲和靶面在高溫下不子泵兩級(jí)抽空）以保證燈絲和靶面在高溫下不被氧化。一般地，封閉靶功率比較低，最高為被氧化

3、。一般地，封閉靶功率比較低，最高為3 kW；轉(zhuǎn)靶的功率較高，通常高于；轉(zhuǎn)靶的功率較高，通常高于12kW, 其其優(yōu)點(diǎn)是可提高對(duì)含量少，靈敏度低的樣品的檢優(yōu)點(diǎn)是可提高對(duì)含量少，靈敏度低的樣品的檢出限。出限。 2） 測(cè)角儀測(cè)角儀 用于測(cè)定樣品產(chǎn)生衍射的布拉格角。用于測(cè)定樣品產(chǎn)生衍射的布拉格角。測(cè)角儀包括樣品臺(tái)（固定樣品板），狹測(cè)角儀包括樣品臺(tái)（固定樣品板），狹縫系統(tǒng)（防止垂直發(fā)散的兩個(gè)索拉狹縫縫系統(tǒng)（防止垂直發(fā)散的兩個(gè)索拉狹縫S1，S2，防止水平發(fā)散的發(fā)射狹縫，防止水平發(fā)散的發(fā)射狹縫DS，接收狹縫接收狹縫RS和防散射狹縫和防散射狹縫SS），單色化），單色化裝置（石墨彎晶單色器或采用濾波片），裝置（石

4、墨彎晶單色器或采用濾波片），探測(cè)器又叫光電倍增管（通常有正比計(jì)探測(cè)器又叫光電倍增管（通常有正比計(jì)數(shù)器數(shù)器PC，閃爍計(jì)數(shù)器，閃爍計(jì)數(shù)器SC)。 測(cè)角儀的軸測(cè)角儀的軸動(dòng)比即樣品軸動(dòng)比即樣品軸 和測(cè)角計(jì)軸和測(cè)角計(jì)軸2 的同軸轉(zhuǎn)動(dòng)的同軸轉(zhuǎn)動(dòng)比為比為1：2（見圖）。（見圖）。 圖中，圖中，DS: Divergence Slit 發(fā)散狹縫發(fā)散狹縫 RS: Receiving Slit 接收狹縫接收狹縫 SS: Scattering Slit 防散射狹縫防散射狹縫 S1,S2: Soller Slit 索拉狹縫索拉狹縫 測(cè)角儀基本結(jié)構(gòu)測(cè)角儀基本結(jié)構(gòu)3） 控制控制/處理系統(tǒng)處理系統(tǒng) 主要硬件有主要硬件有: 1

5、.電子計(jì)算機(jī)（或工作站）電子計(jì)算機(jī)（或工作站） （帶系統(tǒng)軟件和應(yīng)用軟件）（帶系統(tǒng)軟件和應(yīng)用軟件） 2. 輸出系統(tǒng)輸出系統(tǒng) （X-Y記錄儀，打印機(jī)，繪圖儀）記錄儀，打印機(jī)，繪圖儀） 主要作用是：主要作用是： 1.用于儀器調(diào)整用于儀器調(diào)整 2.數(shù)據(jù)采集與處理數(shù)據(jù)采集與處理 3.結(jié)果分析與輸出結(jié)果分析與輸出 3、試樣的測(cè)定、試樣的測(cè)定 圖圖5 試試 樣樣 測(cè)測(cè) 定定 的的 流流 程程 測(cè)角儀測(cè)角儀X 光管光管固定固定粉末衍射儀常見相分析測(cè)試圖譜（粉末衍射儀常見相分析測(cè)試圖譜（SiO2）02040608010012014015253545556575852 ()強(qiáng)度衍射儀所能進(jìn)行的工作衍射儀所能進(jìn)行的

6、工作峰位 面間距d 定性分析 點(diǎn)陣參數(shù) d漂移 殘余應(yīng)力 固溶體分析半高寬 結(jié)晶性 微晶尺寸 晶格點(diǎn)陣非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度定量分析結(jié)晶化度角度（2）強(qiáng)度判定有無(wú)譜峰準(zhǔn)晶質(zhì)、非晶質(zhì)樣品方位與強(qiáng)度變化（取向）集合組織纖維組織 極圖4. 試樣的制備過程試樣的制備過程 （1）試樣的預(yù)處理）試樣的預(yù)處理 X射線衍射分析試樣必須滿足兩個(gè)條件：射線衍射分析試樣必須滿足兩個(gè)條件： 1.晶粒要細(xì)小晶粒要細(xì)小 2.試樣無(wú)擇優(yōu)取向（取向排列混亂）。試樣無(wú)擇優(yōu)取向（取向排列混亂）。 通常將試樣研細(xì)后使用。通常將試樣研細(xì)后使用。 可用瑪瑙研缽研細(xì)?？捎矛旇а欣徰屑?xì)。 定性分析時(shí)粒度應(yīng)小于定性分析時(shí)粒度應(yīng)小于

7、44m（350目）目） 定量分析時(shí)應(yīng)將試樣研細(xì)至定量分析時(shí)應(yīng)將試樣研細(xì)至10 m左右。左右。 較方便地確定較方便地確定10 m粒度的方法是粒度的方法是: 用拇指和中指捏住少量粉末并碾動(dòng)，兩手用拇指和中指捏住少量粉末并碾動(dòng)，兩手 指間沒有顆粒感覺的粒度大致為指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10 m 。 樣品制備樣品制備對(duì)于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5m左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。非常小0.1m以下小10m粗50m單晶存在取向（2）試樣的填充）試樣的填充 必須保證接收必須保證接收X射線入射的試樣面射線入射的試樣面是一平

8、面，且使這個(gè)試樣面與測(cè)角儀軸是一平面，且使這個(gè)試樣面與測(cè)角儀軸一致；一致； 試樣架的正面與背面是有區(qū)別的，試樣架的正面與背面是有區(qū)別的，正面的加工精度高正面的加工精度高(注意不要彎曲試樣注意不要彎曲試樣架架)； 試樣面應(yīng)是試樣架的正面，在進(jìn)行試樣面應(yīng)是試樣架的正面，在進(jìn)行點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定時(shí)尤其要注意。點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定時(shí)尤其要注意。 現(xiàn)有的試樣架主要有兩種：現(xiàn)有的試樣架主要有兩種： 一種是穿孔（一種是穿孔（20 18 mm2）的鋁樣品）的鋁樣品架架 （35 50 mm2，t ，）。，）。 裝填粉末時(shí)，將樣品架的正面緊貼在玻璃裝填粉末時(shí)，將樣品架的正面緊貼在玻璃平板上，粉末從背面填充至孔中，用

9、小玻璃板平板上，粉末從背面填充至孔中，用小玻璃板均勻裝入，上面再鋪上薄紙用姆指壓緊，然后均勻裝入，上面再鋪上薄紙用姆指壓緊，然后輕輕拿起試樣待測(cè)。輕輕拿起試樣待測(cè)。 另一種是玻璃樣品架。另一種是玻璃樣品架。 它與鋁樣品架尺寸相同（不通孔），在玻它與鋁樣品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)璃板上蝕刻出試樣填充區(qū) （20 18 mm2）。）。 主要用于粉末試樣較少時(shí)使用（約少于主要用于粉末試樣較少時(shí)使用（約少于500mm3），用鋁樣品架難以充填的粉末試樣），用鋁樣品架難以充填的粉末試樣可用此試樣架?？捎么嗽嚇蛹?。 裝樣時(shí)將粉末一點(diǎn)一點(diǎn)放進(jìn)試樣填充區(qū)，裝樣時(shí)將粉末一點(diǎn)一點(diǎn)放進(jìn)試樣填充區(qū)

10、，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在架里均勻分布并重復(fù)這種操作，使粉末試樣在架里均勻分布并壓實(shí)。要求試樣面與玻璃表面齊平。壓實(shí)。要求試樣面與玻璃表面齊平。 如果試樣的量少到不能充填滿試樣充填如果試樣的量少到不能充填滿試樣充填區(qū)（大致小于區(qū)（大致小于70mm3、100200mg以下）以下）時(shí)，在玻璃樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯時(shí)，在玻璃樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測(cè)試。為了避免待干燥后測(cè)試。為了避免2 在在25 附近處出現(xiàn)附近處出現(xiàn)玻璃的漫散射衍射峰，可將發(fā)散狹縫改細(xì)，使玻璃的漫散射衍射峰，可將發(fā)散狹縫改細(xì)，

11、使入射入射X射線不致過多地為玻璃所散射。射線不致過多地為玻璃所散射。 （3） 塊狀試樣的分析塊狀試樣的分析 分析塊狀試樣時(shí)，可將試樣切割成分析塊狀試樣時(shí)，可將試樣切割成20 18mm2大小，用橡皮泥固定在鋁樣大小，用橡皮泥固定在鋁樣架上或塊狀試樣架上進(jìn)行測(cè)定；架上或塊狀試樣架上進(jìn)行測(cè)定； 如果塊狀樣品有一定大的平面如果塊狀樣品有一定大的平面20 40mm2，厚度小于，厚度小于5mm，也可將，也可將試樣直接插入樣品臺(tái)上測(cè)量。注意必須試樣直接插入樣品臺(tái)上測(cè)量。注意必須使測(cè)定面與試樣表面在同一平面上，試使測(cè)定面與試樣表面在同一平面上，試樣表面的平整度要求達(dá)到樣表面的平整度要求達(dá)到mm左右。左右。 樣

12、品制備注意點(diǎn)：樣品制備注意點(diǎn)： 1 1）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣品顆粒）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱，影響檢測(cè)中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱，影響檢測(cè)的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，將會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會(huì)影響實(shí)的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，將會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。驗(yàn)結(jié)果。 2 2）避免顆粒發(fā)生定向排列，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。）避免顆粒發(fā)生定向排列，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 3) 3) 防止外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。防止外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。 實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平

13、板形。其支承粉末制品的支架有兩實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板種，即透過試樣板和不透孔試樣板 二、二、 物相定性分析物相定性分析目的目的:判定物質(zhì)中的物相組成判定物質(zhì)中的物相組成 粉末晶體粉末晶體X X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對(duì)射線物相定性分析是根據(jù)晶體對(duì)X X射線的衍射特征即衍射線射線的衍射特征即衍射線的方向及強(qiáng)度來(lái)達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的目的的方向及強(qiáng)度來(lái)達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的目的 依據(jù)：依據(jù)：1 1）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣（）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣（d d 和和和和 I I）; ;2 2）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生的衍射花樣

14、也只是簡(jiǎn)單疊加，）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生的衍射花樣也只是簡(jiǎn)單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立?；ゲ桓蓴_，相互獨(dú)立。原理：原理： 將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。從而判定未知物相。X射線定性物相分析的特點(diǎn)射線定性物相分析的特點(diǎn)1. X 射線多晶分析能確切地指出物相；射線多晶分析能確切地指出物相；2. 無(wú)損檢測(cè)，測(cè)定后可回收另作它用；無(wú)損檢測(cè)，測(cè)定后可回收另作它用；3. 所需試樣少。一般所需試樣少。一般12g，甚至幾百，甚至幾百mg； 4. 同分異構(gòu)體及多價(jià)態(tài)元素的含量分析。同分異構(gòu)體及多價(jià)態(tài)元素的含量分析。 X射線定

15、性物相分析的局限性射線定性物相分析的局限性 X射線相分析不是萬(wàn)能的，它也有局限射線相分析不是萬(wàn)能的，它也有局限性：性：待測(cè)樣品必須是固體；待測(cè)樣品必須是固體；待測(cè)樣品必須是晶態(tài)；待測(cè)樣品必須是晶態(tài)；1.待測(cè)物相必須達(dá)到待測(cè)物相必須達(dá)到3%以上。以上。1. 物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲取：物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲?。?1) 1938年，哈那瓦爾特（年，哈那瓦爾特（J.D.Hanawalt）等就開始收集并攝）等就開始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，并將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理，取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，并將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理，并分類。并分類。 2) 1942年，美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)

16、整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡，共計(jì)1300張，稱之為ASTM卡 3) 1969年，組建了名為“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards），簡(jiǎn)稱JCPDS的國(guó)際組織，專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號(hào)，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（The Powder Diffraction File），有時(shí)也稱其為JCPDS卡片。目前，這些PDF卡已有好幾萬(wàn)張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊(cè)。 2. PDF卡片卡片d1a1b1c1d 7 8I/I12a2b2c2dd I/I1hkld I/I1hklRad. FilterDia. Cut off C