第十二章 分子及其聚集體的計算與模擬

1、第十二章第十二章 分子及其聚集體的計算與分子及其聚集體的計算與模擬模擬南京大學化學化工學院 繆強Tel:ttp:/ 第十二章第十二章 分子及其聚集體的計算與分子及其聚集體的計算與模擬模擬n化學和生物化學系統(tǒng)中的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等信息除了用現(xiàn)代物理儀器及相關(guān)的分析方法獲取以外，還可以根據(jù)已有的物理、化學知識進行推演，以及通過計算機對復雜體系進行計算和模擬。n采用計算化學（實驗）方法是獲得分子及其聚集狀態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)信息和宏觀物性信息的又一重要手段。第十二章第十二章 分子及其聚集體的計算與分子及其聚集體的計算與模擬模擬n例如通過量子化學方法對分子中電子運動狀況的計算，可以獲得相

2、應的分子、材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面的信息；生物大分子的構(gòu)象、與藥物分子相互作用的情況可以采用分子力學方法進行模擬；Monte Carlo方法、分子動力學對表界面、氣體、溶液、晶體等分子聚集體進行宏觀物系的計算與模擬，可以得到體系微觀結(jié)構(gòu)以及熱力學性質(zhì)等參數(shù)。第十二章第十二章 分子及其聚集體的計算與分子及其聚集體的計算與模擬模擬n第一節(jié) 量子化學方法的基本概念n第二節(jié) 量子化學計算方法n第三節(jié) 量子化學對分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的計算n第四節(jié) 量子化學計算程序n第五節(jié) 分子力學和分子動力學方法基礎(chǔ)n第六節(jié) 隨機模擬與蒙卡羅方法 1 量子化學方法的基本概念量子化學方法的基本概念n分子是由原子核與電子構(gòu)成的粒子集團

3、。成鍵原子的電子重新排布、軌道重新組合是形成穩(wěn)定分子、穩(wěn)定化學鍵的根本原因。n分子結(jié)構(gòu)、化學反應性、分子與其環(huán)境的相互作用以及物質(zhì)的宏觀性質(zhì)都與物質(zhì)或分子中原子構(gòu)成、空間位置及其電子排布或運動狀態(tài)有關(guān)。量子化學方法的基本概念量子化學方法的基本概念n量子化學從電子運動的基本規(guī)律出發(fā)，通過一定規(guī)模的計算給出分子體系中有關(guān)電子的運動狀態(tài)及其與之相關(guān)性質(zhì)的信息。薛定諤方程薛定諤方程 ，波函，波函數(shù)數(shù)(Wave Function)與算子與算子(Operator)n薛定諤方程在現(xiàn)代科學方法中占有重要的地位，它可以表示為 H = E 其中是體系的波函數(shù)，包含了體系的全部信息；H是哈密頓算子(Hamilton

4、ian Operator)，在量子力學中算子代表對波函數(shù)（態(tài)）的一種有物理意義的運算；E是體系的能量。在用于量子化學計算的哈密頓算子中包含系統(tǒng)的動能(Kinetic Energy)項和勢能(Potential Energy)項。薛定諤方程，波函數(shù)與算子薛定諤方程，波函數(shù)與算子n原子單位原子單位(Atomic Units)與常數(shù)與常數(shù)：薛定諤方程，波函數(shù)與算子薛定諤方程，波函數(shù)與算子n如果我們選擇原子單位氫原子的薛定諤方程有如下形式 第一項表示動能 ,第二項(-1/r)是電子與核之間的相互吸引勢能。 方程只有在簡單的類氫原子（一個電子和一個帶正電荷的核）體系可以得到嚴格解。多粒子體系問題的解，可

5、以在一定的近似下依靠計算機用數(shù)值方法求出。薛定諤方程，波函數(shù)與算子薛定諤方程，波函數(shù)與算子n一旦知道了體系的某個狀態(tài)的波函數(shù)，原則上，任何一個可觀測物理量(Physical Obervable)w可以用下式求出來： 可觀測物理量薛定諤方程，波函數(shù)與算子薛定諤方程，波函數(shù)與算子n其中*是的復共軛函數(shù)(Complex conjugate)；積分式中的算子W對應欲求的物理量w，對不同的可觀測物理量有不同的算子(Operator)，若用H算子，上式得到的是體系的能量E。若用更簡潔的狄拉克(Dirac)記號(Notation)上式可以寫成 w = /。軌道軌道(Orbital)n原子軌道原子軌道AO(A

6、tomic Orbital)：滿足薛定諤方程的類氫離子波函數(shù)i有時也稱為原子軌道，簡稱AO。類氫離子軌道實際上僅僅是個三維函數(shù)，可以用于計算單電子體系的能量及其它性質(zhì)。 i = ( 歸 一 化 常 數(shù) N o r m a l i z a t i o n constant)(徑向部分，r的e指數(shù)函數(shù))(球諧函數(shù)，(q，f)。軌道軌道(Orbital) n不同原子的波函數(shù)差別僅在徑向部分，球諧函數(shù)部分是一樣的。這種從解析得到的徑向函數(shù)形式e-Zr/n，稱為類氫離子軌道：i = C e-Zr/n Ylm(q, f)；Slater將上述軌道改造后，以適合于多電子原子，i = C rn-1 e-zr Y

7、lm(q, f)，稱為Slater型軌道(Slater Type Orbital)，簡稱STO；此外還有在分子軌道計算中更方便的Gauss型軌道，i = C rn-1 exp(-zr2) Ylm(q, f)，簡稱GTO。軌道軌道(Orbital)n例12-1：以RA為中心的1s軌道， 原子軌道函數(shù)的正交和歸一性質(zhì)： 即軌道軌道(Orbital)n在多電子原子中，所有電子與其它電子都有相互作用，其中任一電子的運動都依賴于其余電子的運動。n1928年，哈特里(Hartree)建議把所有電子對每個個別電子運動的影響代換為某個有效場的作用。從而，對于多電子體系中的每個電子可以引入單電子波函數(shù)，即采用軌

8、道近似(Orbital approximation)。軌道軌道(Orbital)n這樣，我們能夠?qū)懗龆嚯娮釉拥碾娮訕?gòu)型，例如Li：1s22s，C：1s22s22p2，即在Li原子中有2個電子處于1s軌道，一個電子在2s軌道等等。多電子原子體系的總的波函數(shù)可以寫成單電子波函數(shù)(i)的乘積，自旋自旋- -軌道軌道(Spin-orbital)與反對稱與反對稱(Antisymmetry)n考慮到電子的自旋，對于He原子的電子構(gòu)型He：1sa1sb，這里a和b表示兩個相反的電子自旋方向。要正確寫出其波函數(shù)，還必須考慮泡里原理(Pauli Principle)，即電子波函數(shù)的反對稱性（交換體系中的任何一

9、對電子，波函數(shù)反號）。自旋自旋- -軌道軌道(Spin-orbital)與反對稱與反對稱(Antisymmetry)nSlater行列式可以滿足這一要求 最后一個等式是矩陣對角元來表示，其中 為滿足波函數(shù)He歸一化條件的常數(shù)， 以保證 。自旋自旋- -軌道軌道(Spin-orbital)與反對稱與反對稱(Antisymmetry)n一般，對置于n = N/2個軌道上的N電子體系 對于含有未配對電子體系，其波函數(shù)是各種軌道填充方式（不同組態(tài)）的Slater行列式的線性組合。分子軌道分子軌道(Molecular Orbital)n分子軌道與原子軌道沒有原則上的區(qū)別，如果我們知道了分子軌道，分子體系

10、的總的波函數(shù)就可以寫成單電子波函數(shù)(fi)的反對稱乘積，即矩陣形式。大多數(shù)對分子的量子化學計算正是為了得到特定態(tài)的分子波函數(shù)n。n目前求解未知的分子軌道fi的方法：將已知的原子軌道k線性組合，即fi = ，然后代入薛定諤方程解出線性組合系數(shù)cik。絕熱近似絕熱近似(Adiabatic Approximation，Born-Oppenheimer Approximation)n在分子體系中，哈密頓算子包含電子的動能、電子間的排斥、電子與核的相互作用、核與核的排斥、以及核的動能。n考慮到原子核的質(zhì)量是電子質(zhì)量的數(shù)千倍，即核的運動速度比電子小的多，電子運動狀態(tài)對于核的狀態(tài)變動而發(fā)生改變的反應非常迅速

11、。絕熱近似絕熱近似(Adiabatic Approximation，Born-Oppenheimer Approximation)n以氫原子為例，電子的動能約13.6eV，核的動能在T = 1000K時約為0.13eV，此時它們的速度比近500，在核移動1的時間里，電子已經(jīng)在半徑為0.53的圓形軌道上轉(zhuǎn)了150圈。因而，允許把電子運動看成是獨立于核的運動，也就是說在求解電子運動問題時可以認為原子核是固定的。絕熱近似絕熱近似(Adiabatic Approximation，Born-Oppenheimer Approximation)n這就是所謂的絕熱近似或Born-Oppenheimer近似。

12、這樣，分子體系的電子的哈密頓算子包含電子的動能、電子與核的相互作用、電子間的排斥，分別是下式的第一、二、三項 這里下標i和分別表示對電子和核求和。久期方程組久期方程組(Secular Equations)與與自洽解自洽解n對于每個分子軌道fi，我們都能寫出薛定諤方程 H fi = ei fi，即單電子方程組 H 是 單 電 子 哈 密 頓 ( O n e - e l e c t r o n Hamiltonian)。用l*左乘上式兩邊，并對電子所處空間積分，得到久期方程組：久期方程組久期方程組(Secular Equations)與與自洽解自洽解n如果記 則上式為n根據(jù)線性代數(shù)理論，這樣的線性

13、方程組有非平庸解(Non-trivial Solution)的條件是久期方程組久期方程組(Secular Equations)與與自洽解自洽解n其中所有矩陣元Hlk和Slk都可以計算出來，再通過不太復雜的矩陣對角化方法就能解出分子軌道的能量ei和分子波函數(shù)中原子軌道的線性組合系數(shù)cik。n這個簡單的行列式方程(Determinantal Equation)是大部分分子軌道計算方法的基礎(chǔ)。自洽自洽(Self-consistent)分子軌道分子軌道n對于單電子分子，哈密頓算子只含前兩項，n在多電子分子體系中，由于含有電子間的相互作用：庫侖排斥(Coulombic Interelectron Int

14、eraction)J和由泡里原理而導致的交換項(Exchange Term)K，因而薛定諤方程與波函數(shù)形式有關(guān)。自洽自洽(Self-consistent)分子軌道分子軌道n若波函數(shù)用行列式 = |f1f2f3fn|，則得到哈特里-?？薍F(Hatree-Fock)方程：自洽自洽(Self-consistent)分子軌道分子軌道n交換項K求和符號上的“ ”表示求和僅在電子對具有相同自旋時進行。若波函數(shù)用簡單的乘積形式 = f1f2f3fn ，得到的哈特里方程中的交換項被自回避取代 上述哈特里-福克方程用迭代方法求解，最后得到波函數(shù)的自洽解，故稱為自洽分子軌道。自洽自洽(Self-consiste

15、nt)分子軌道分子軌道n在迭代計算的初始忽略了背景電子之間的相互作用，而背景電子又是在其它電子的平均場中運動，自洽迭代過程是對背景電子之間的相互作用的逐步修正。n一般來說，哈特里-?？朔匠倘匀皇呛軓碗s的微分-積分方程，分子軌道用線性組合原子軌道LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)代入哈特里-?？朔匠?，應用變分原理(Variation Principle)后得到目前許多計算程序采用的HFR(Hatree-Fock-Rootnaan)方程。自洽自洽(Self-consistent)分子軌道分子軌道n久期方程組中的矩陣元通過積分可以求出。按變分原理，

16、可以求出體系的基態(tài)0和各個激發(fā)態(tài)1、2、3（組態(tài)，Configuration），能量由低到高。組態(tài)相互作用組態(tài)相互作用CI(Configuration Interaction)n哈特里-?？朔椒ㄖ械脑囂讲ê瘮?shù)和變分原理決定了分子波函數(shù)近似的極限。好的試探波函數(shù)應該有較大的可變化余地（柔性，flexible）。n把各個組態(tài)恰當?shù)鼐€性組合起來， improved = a0 + b1 + c2 + ， 可以改善分子波函數(shù)，improved的能量更接近體系的基態(tài)。組態(tài)相互作用組態(tài)相互作用CI(Configuration Interaction)n許多分子軌道計算程序較多地使用的是采用微擾理論(Pert

17、urbation Theory)的Moller和Plesset的方法(MP2，MP3，MP4)。2 量子化學計算方法量子化學計算方法n從頭計算方法從頭計算方法(Ab initio Methods)n半經(jīng)驗計算半經(jīng)驗計算(Semi-empirical Calculation)方法方法n密度泛函理論密度泛函理論DFT(Density Functional Theory)與與DV-Xa a方法方法從頭計算方法從頭計算方法(Ab initio Methods)n所有的分子波函數(shù)都有一定的近似，只是近似程度不同。n從頭計算法被認為是量子化學計算方法中最為嚴格的方法，它建立在非相對論近似、絕熱近似、軌道近

18、似基礎(chǔ)上，采用LCAO和哈特里-?？俗郧龇椒?，方程中的全部積分均做精確的計算，不使用計算分子的任何實驗資料。從頭計算方法從頭計算方法(Ab initio Methods)n計算用的原子基組(Set of Atomic Functions，Basis Set)越大，計算代價就越大，計算得到的能量越接近（但是不會更低）哈特里-福克的極限。n對于小分子可以用較大的基組，得到較理想的結(jié)果；而在計算較大的電子體系時，用小的原子基組甚至最小基組(Minimal Basis)，得到的能量會與可能的最好結(jié)果（極限）差的很遠。從頭計算方法從頭計算方法(Ab initio Methods)n常用的基組類型有：S

19、later型(STO)、Gauss型(GTO)。nSTO是類氫原子的解析形式i = Ce-zrYlm(q, f)。如果用在原子基態(tài)時電子填充的軌道為基，例如對C原子，用C的1s、2s和2p軌道作為分子展開時的基函數(shù)組，則稱為最小基組。Slater函數(shù)能較好地反應分子中的電子運動，然而由于編程方面的原因，它不方便于做電子積分。從頭計算方法從頭計算方法(Ab initio Methods)nGauss函數(shù)exp(-ar2)與類氫原子的解析形式相差較遠，但計算方便。常常采用把中兩種函數(shù)結(jié)合起來的方法，即用Slater函數(shù)向Gauss函數(shù)集合展開。為了減少基函數(shù)中Gauss函數(shù)的數(shù)目，而又適當保持計算

20、的精確度，通常采用線性組合形式的收縮型函數(shù)。從頭計算方法從頭計算方法(Ab initio Methods)n原始Gauss函數(shù)用g表示，上標CGTO表示這種組合函數(shù) STO-nG的最小基組，指每個占據(jù)的原子軌道只對應一個STO，而每個STO又用n個GTO來逼近（n = 16）。例如STO-3G，表示在STO最小基組中，用3個Gauss函數(shù)擬合每個STO軌道。從頭計算方法從頭計算方法(Ab initio Methods)n例12-2：軌道指數(shù)(z)為1的H原子1s的STO-1G和STO-3G的Gauss型函數(shù)為， STO-1G： STO-3G:從頭計算方法從頭計算方法(Ab initio Met

21、hods)n改變軌道指數(shù)z后，a與a的關(guān)系為a = a z2。例如軌道指數(shù)(z)為1.24的H原子1s的Gauss型收縮函數(shù)(STO-3G)，從頭計算方法從頭計算方法(Ab initio Methods)n1s、2p、3d的原始Gauss函數(shù)形式如下，n雙z基組指的是基函數(shù)數(shù)量加倍，N-31G型雙z混合基組即每個原子的內(nèi)層軌道用N個GTO組成單z的STO，而價軌道則用N和N”個GTO分別組成z 和z”兩個STO函數(shù)。相關(guān)能相關(guān)能(Correlation Energy)n相關(guān)能定義為 Ecorrelation = Etrue - EHartree-Fock - Erelativistic 表示在

22、計入相對論效應(Relativistic Effect)以后，真實能量與哈特里-?？四芰繕O限之間的誤差。n誤差原因主要是由于在自洽場的計算方案中沒有考慮電子間的實時相關(guān)。這種誤差在計算離解能(dissociation Energy)、電離勢(Ionization Potential)或者估計pKa時是相當嚴重的。半經(jīng)驗計算半經(jīng)驗計算(Semi-empirical Calculation)方法方法n在分子軌道的半經(jīng)驗計算中引進經(jīng)驗參數(shù)可以使計算值與實驗值更好地吻合，計算結(jié)果大都是帶有定性或半定量的特性。n半經(jīng)驗方法計算通常用于說明所研究分子的一些性質(zhì)，肯定或否定某些物理化學的假定。n半經(jīng)驗計算方

23、案有好幾種，它們采用不同的近似，并都從行列式方程開始，以減少所需的計算時間。半經(jīng)驗計算半經(jīng)驗計算(Semi-empirical Calculation)方法方法n半經(jīng)驗方法的通用技術(shù)是所謂的價電子計算，即忽略對化學和生物化學作用較小內(nèi)層電子，例如非氫原子中的1s電子。在自洽場哈密頓中用原子芯(core)代替裸核(bare nucleus)，矩陣元用經(jīng)驗值或計算的參數(shù)替代。n由于在哈密頓中引進贗勢或有效勢，計算時間比從頭計算節(jié)約50%或更多。半經(jīng)驗計算半經(jīng)驗計算(Semi-empirical Calculation)方法方法nNDO: 忽略微分重疊(Neglect of Differential

24、 Overlap)：久期方程的矩陣元Hlk中包含有大量的對原子軌道的雙電子積分 上式常常簡寫成(mn | ls)。如果上式中的原子軌道屬于不同的原子，那么這個積分就不很輕松，對三中心、四中心的積分更困難。半經(jīng)驗計算半經(jīng)驗計算(Semi-empirical Calculation)方法方法n當使用N個基函數(shù)時，雙電子積分(mn | ls)的總數(shù)為 。n例如，當基的個數(shù)為100時，上述雙電子積分數(shù)近1.3107，若基的個數(shù)為300，其雙電子積分數(shù)將超過109?？梢圆捎玫慕品桨甘?，例如，忽略來自不同中心的微分重疊，即(mn | ls) = dmn dls (mm | ll)，n其中dmn稱為Kro

25、necker delta，在前面我們已經(jīng)遇到過。半經(jīng)驗計算半經(jīng)驗計算(Semi-empirical Calculation)方法方法n這樣，我們略去了所有的三中心和四中心積分以及部分的兩中心問題。從頭計算的研究表明，忽略積分中的微分重疊部分對計算結(jié)果的影響很小。半經(jīng)驗計算半經(jīng)驗計算(Semi-empirical Calculation)方法方法nCNDO：在全略微分重疊CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap)計算方案中，忽略原子軌道重疊積分； 描寫價電子在核和填滿的非價殼層電子場中運動的核實積分半經(jīng)驗計算半經(jīng)驗計算(Semi-empirica

26、l Calculation)方法方法n僅對所有l(wèi) = k和同一原子或兩個相鄰原子的l k時才有非零值；對于原子軌道m(xù)和n不管屬于哪個原子(mn | ls) = dmn dls (mm | ll)，并將積分用經(jīng)驗參數(shù)代替。nCNDO方法在有機化合物和無機配合物的電子結(jié)構(gòu)計算中得到了廣泛的應用。半經(jīng)驗計算半經(jīng)驗計算(Semi-empirical Calculation)方法方法nINDO：CNDO方法沒有仔細考慮由泡里原理所決定的電子交換相關(guān)效應。具有相同自旋狀態(tài)的一對電子不能占據(jù)空間的同一小區(qū)域，因此，同一原子在不同軌道上的兩個自旋平行電子比在相同軌道上應該具有較小的 平 均 排 斥 能 。CN

27、DO只是考慮了同一原子軌道上電子的交換相關(guān)，而忽略了不同軌道上的交換相關(guān)。半經(jīng)驗計算半經(jīng)驗計算(Semi-empirical Calculation)方法方法n例如， CNDO法不能描寫對應于同一組態(tài)的電子能量分裂，不能區(qū)分電子自旋成對的單線態(tài)和自旋平行的三線態(tài)(singlet and triplet electronic states)。nPople等人提出的間略微分重疊INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)方法與CNDO差別不大，允許單原子微分重疊l*(1)k(1) dv1 0，即在同一原子中(ms | ms) 0。半經(jīng)驗計算半

28、經(jīng)驗計算(Semi-empirical Calculation)方法方法n其它半經(jīng)驗方法還有Dewar提出的改進的間略微分重疊法MINDO/3(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)、改進的忽略雙原子微分重疊MNDO(Modified Neglect of Diatomic Overlap)以及新近發(fā)展的AM1(Austin Model 1)和PM3(Parametric Method 3)等方法。密度泛函理論密度泛函理論DFT(Density Functional Theory)與與DV-Xa a方法方法n從頭計算方法最大

29、的問題是四維電子積分帶來的巨大計算工作量。n在Hatree-Fock筐架下，降低積分維數(shù)就能降低計算工作量。密度泛函理論的發(fā)展正是由于材料科學、原子簇化學和大分子體系對電子結(jié)構(gòu)理解的需要。雖然DFT已經(jīng)發(fā)展了好多種方法，但是基本上都基于Hohenberg、Kohn和Sham(HKS)的理論：多電子系的基態(tài)能量是其電子密度r(r)的泛函，密度泛函理論密度泛函理論DFT(Density Functional Theory)與與DV-Xa a方法方法n. 上式中E是系統(tǒng)在外場V中的總能量，Tsr是電子密度為r的無相互作用系的動能，Exc是交換-相關(guān)能(Exchange-correlation Ene

30、rgy)。對上式變分，得到HKS方程密度泛函理論密度泛函理論DFT(Density Functional Theory)與與DV-Xa a方法方法n對一個有n個電子的系統(tǒng)，nDFT在勢能表達式中采用了密度函數(shù)r，對單電子積分和四維電子積分中的庫侖項J不難用密度函數(shù)表示。密度泛函理論密度泛函理論DFT(Density Functional Theory)與與DV-Xa a方法方法n對交換相關(guān)勢已經(jīng)導出幾種具體的表達形式。例如Slater采用Thomas-Fermi模型的統(tǒng)計方法，導出了自由電子氣的交換勢與電子局域密度的關(guān)系， Vx = -2(3/8p)r(r)1/3 = -0.984745022

31、 r(r) 1/3。在分子等其它場合中交換相關(guān)勢中采用參數(shù)a（因而稱為Xa勢）， Vxc = -3a(3/8p)r(r)1/3。密度泛函理論密度泛函理論DFT(Density Functional Theory)與與DV-Xa a方法方法許多計算經(jīng)驗表明，a大致為0.7。相關(guān)勢大致為 Vcorr = -0.04923725 r(r)1/3。Hedin和Lundqvist，導出了他的自由電子氣相關(guān)勢函數(shù)， Vcorr = -0.0225 log(1 + 33.8518 r(r)1/3)，而Gunnarson的表達式為 Vcorr = -0.03329334 log(1 + 18.37671 r(

32、r)1/3)，Becek、Perdew-Wang也提出了更為復雜的交換相關(guān)勢方案。密度泛函理論密度泛函理論DFT(Density Functional Theory)與與DV-Xa a方法方法nDiscrete Variational (DV) Xa方法以Hatree-Fock-Slater(HFS)模型為基礎(chǔ)，a是需要使用的唯一的一個參數(shù)。對哈密頓和重疊矩陣元Hij和Sij采用離散數(shù)值積分方法密度泛函理論密度泛函理論DFT(Density Functional Theory)與與DV-Xa a方法方法n其中N是用于積分的三維實空間中的取樣點數(shù)，rk是第k個取樣點的坐標，w(rk)為該點的積分

33、權(quán)重，它是rk附近取樣點密度的倒數(shù)。當采樣點數(shù)N時，離散數(shù)值積分值趨近于Rayleigh-Ritz方法。n在 D V - X a 計 算 方 案 中 采 取 了 s e l f -consistent-charge (SCC)電荷自洽近似法而大幅度減少了計算工作量、降低了對內(nèi)存的需求、縮短了計算時間。密度泛函理論密度泛函理論DFT(Density Functional Theory)與與DV-Xa a方法方法n由于采用數(shù)值基函數(shù)組NTO，即用“分子中的原子或離子”波函數(shù)而不是用自由原子波函數(shù)作基函數(shù)，DV-Xa使較小的基函數(shù)組可以得到較好的計算精度，也使周期表中的所有元素幾乎能有相同的計算精度

34、。n相對論計算方案對后過渡族元素、稀土元素和超重元素原子簇的計算有很大的優(yōu)越性。密度泛函理論密度泛函理論DFT(Density Functional Theory)與與DV-Xa a方法方法n在Slater的躍遷過渡態(tài)定義中，躍遷過程中的始態(tài)和終態(tài)各有半個電子，躍遷能量為過渡態(tài)中躍遷電子軌道的能級差，wif = wf - wi。nDV-Xa方法通過對Slater過渡態(tài)電子軌道能量及躍遷矩的計算解析電子光譜。密度泛函理論密度泛函理論DFT(Density Functional Theory)與與DV-Xa a方法方法nDV-Xa方法屬于局域密度泛函，計算精度還受到a值和數(shù)值積分取樣點數(shù)N的影響。

35、因而，對體系能量絕對值的計算精度不高，Hellmann-Feynman力的計算也不理想，不能用于分子體系的構(gòu)型優(yōu)化。但是，對相同體系和相同計算方案中的能量差卻有較好的計算精度，因此，在電子躍遷和光譜計算方面也可以有很好的結(jié)果。密度泛函理論密度泛函理論DFT(Density Functional Theory)與與DV-Xa a方法方法n密度泛函方法仍屬于第一原理方法。近年來DFT同分子動力學方法相結(jié)合，在材料設(shè)計和模擬計算方面已成為該領(lǐng)域的核心技術(shù)。3 量子化學對分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的量子化學對分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的計算計算能量計算能量計算n對分子體系的能量計算非常重要。通過對給定分子的量子化學計算所得到

36、的分子軌道以及軌道能量，記入核-核的排斥能，ZmZ/Rm后，可以進一步計算電子能量Eel。 其中能量計算能量計算n表示電子處于單電子分子中軌道fi上的能量，包括動能和核的相互作用項； 對交換項K的求和僅在電子對具有相同自旋時進行，用求和符號上的“”表示。能量計算能量計算n在有2n個電子的閉殼層(Closed-shell)分子中，分子軌道fi所對應的單電子軌道能和電子能量能量計算能量計算n在計入核的動能后，分子體系的總能量Etotal比電子能量Eel少許高一些。n各種不同的分子軌道計算程序都有自己的能量計算方案。應記住只有從頭計算的能量與零點能相聯(lián)系，即所有粒子都分離并相距無窮遠時的能量。原子的

37、能量為負值，越負越穩(wěn)定。原子能量等于所有電子電離能Ii的和的負值。能量計算能量計算n而分子的能量E分子等于分子中所有原子的原子能量E原子和原子化能E原子化（離解能）以及零點振動能Ezpv之和：n半經(jīng)驗計算方法用電離勢作參數(shù)，不同半經(jīng)驗方法計算所得的能量之間不能比較，只有用同一種方法，對同一分子的不同構(gòu)型的能量計算值才可以比較。分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化計算分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化計算n分子的幾何結(jié)構(gòu)(Molecular Geometry)或構(gòu)型是指分子中的原子在空間的排列狀況。穩(wěn)定的分子構(gòu)型通常是所有可能結(jié)構(gòu)中能量最小的或局域最小的。n以水分子為例，分子的幾何結(jié)構(gòu)就是兩個H原子和一個O原子的相對位置，即兩個HO鍵的

38、長度和HOH的角度。原理上，通過計算體系各種可能結(jié)構(gòu)的能量，可以找到和確定分子的這種能量最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化計算分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化計算n實際上，就目前的計算能力來說，計算分子的全部可能結(jié)構(gòu)，即使對小分子也將是巨大的工程，計算程序中使用的是更高效的局域優(yōu)化方法。n局域優(yōu)化方法要求提供分子幾何結(jié)構(gòu)的初始值可以由晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)或光譜數(shù)據(jù)得到，也可以參考具有相似的原子團的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。對分子結(jié)構(gòu)的計算也常用于確認計算方法的有效性?；瘜W勢化學勢根據(jù)Koopmans定理，對含N個電子體系，在電子占有數(shù)為ni的軌道i上拿走一個電子的能量 ei = EN(ni) - EN-1(ni -1)， 在軌道i上引入一

39、個電子的能量 ei = EN+1(ni+1) - EN(ni)， 電子從軌道i激發(fā)到軌道j上的能量變化 eji = ej - ei?；瘜W勢化學勢n電離勢I與電子親合勢EA常用于解釋化合物的反應能力。n記e = E/N，k = 2E/N2 /2， = 3E/N 3 /6，l = 4E/N 4 /24，則對最高占有軌道HOMO和最低空軌道LUMO分別應用Koopmans定理， I = E(N-1) - E(N) = - e + k - + l， EA = E(N) - E(N+1) = - e - k - - l?；瘜W勢化學勢n在化學理論中的電負性和軟硬酸堿理論中的絕對硬度參數(shù)h也可以定義為 =

40、(I + EA)/2 = - e - -e， h = (I - EA)/2 = k + l k。化學勢化學勢n例12-3：下表是P. Fuentealba和R. G. Parr(J. Chem. Phys., 94, 5559 (1991)給出的部分原子的電負性（左，eV）和絕對硬度h（右，eV）?；瘜W勢化學勢n例12-4：一些簡單分子和離子的電負性和絕對硬度?；瘜W勢化學勢n對于具有電子數(shù)為NA、NB的分子A和B的化學勢分別為 mA0 = E/N|NA -A0， mB0 = E/N|NB -B0。 A、B分子發(fā)生酸堿反應時的電子數(shù)變化NA和NB，體系的能量變?yōu)?EA = EA0 + mA0NA

41、 + mA0(NA)2 EB = EB0 + mB0NB + mB0(NB)2化學勢化學勢化學勢也相應變?yōu)?mA = E/N|NA + NA 2E/N2|NA -A0 + 2NA hA， mB = E/N|NB + NB 2E/N2|NB -B0 + 2NB hB。A、B是弱相互作用體系，發(fā)生酸堿反應時，N電子個從B流向A， NA = N，NB = -N，mA = mB，化學勢化學勢n因此有， N = (A0-B0) / 2(hA + hB)； E = (EA - EA0) + (EB - EB0) = -(A0-B0)2 / 4(hA + hB)?；瘜W勢化學勢n例12-5：下表是一些簡單分子

42、中移動的電子數(shù)、體系能量變化和結(jié)合能。密立根集居數(shù)分析密立根集居數(shù)分析n設(shè)分子軌道fi用原子軌道k線性組合，即 , 重疊積分 ,在 分子軌道fi上的電子數(shù)為ni，則密立根集居數(shù)分析密立根集居數(shù)分析n其中原子軌道k的集居數(shù)(Orbi t al Population)Qk， 其含義為原子軌道k在分子中的貢獻。密立根集居數(shù)分析密立根集居數(shù)分析n對某原子的所有軌道集居數(shù)求和后還可以得到原子上的有效電荷、凈電荷或離子性。而Qkl是重疊集居數(shù)，是原子軌道k和l對分子中形成共價鍵的貢獻。 因而也稱為鍵級(Bond Order)。n 是原子軌道k對分子成鍵 沒有貢獻的部分（對離子性的有貢獻）。密立根集居數(shù)分析

43、密立根集居數(shù)分析n例12-6：下面是DV-Xa方法對一些小分子的軌道和重疊集居數(shù)計算的例子。 Hellmann-Feynman力力n作用在原子m上的合力Fm = -dE/dRm ，由Hellmann-Feynman定理： 只有當該合力為零時，原子m的相對位置固定。否則，在作用力驅(qū)動下原子m會沿著Fm下降的方向移動。當作用于所有原子上的力都為零時，分子處于平衡狀態(tài)。分子勢場分子勢場(Molecular Potential Fields)n分子中的靜電場是由帶負電荷的電子與帶正電荷的核共同造成的。分子靜電勢可以定義為單位正電荷在未由此而擾動的分子靜電場中的相互作用能量。例如，在空間的某點k，分子勢

44、場V(k)為：4 量子化學計算程序量子化學計算程序GaussiannGaussian (http:/,)nGaussian程序中有從頭計算、密度泛函方法。Gaussian還是著名分子和材料設(shè)計軟件Cerius2的組件之一。Gaussian 94版、98版還有Windows版。n在Windows中運行Gaussian程序?qū)τ嬎銠C有較高的配置要求，較大的內(nèi)存和較低版本的Windows操作系統(tǒng)更適合運行Gaussian程序。Gaussiann在Gaussian的輸入文件中可以設(shè)定計算方法、基組、計算目的和原子坐標等等，一般分為三個部分：計算方法的關(guān)鍵詞(Keyword line)，原子坐標與結(jié)構(gòu)優(yōu)化

45、選擇(Molecular geometry and optimization flags, and, optionally)，其它計算用的數(shù)據(jù)(Additional data) 。GaussiannGaussian原子坐標輸入方式有x, y, z坐標直接輸入和Z-Matrix方法兩種，單位是和度。n例12-7：H2O的Z-Matrix輸入Gaussiann例12-8：NH3的Z-Matrix輸入，X是為了方便輸入而定義的對稱軸上的一點。MOPACnMOPAC(http:/ design)、教育和研究報告，還可以在微機上進行反應機理和反應條件的分析。nMOPAC2000要求對計算機的最低配置為I

46、ntel Celeron，400MHz，128 MB RAM，和Windows98。MOPACn半經(jīng)驗計算的一般應用范圍為：優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，計算化合物的生成熱(Optimize geometry, calculate heat of formation)，優(yōu)化過度態(tài)的結(jié)構(gòu)(Optimize transition state geometry)，研究化學反應的路徑(Investigate chemical reaction path)，顯示并分析分子軌道和電子密度(Visualize and analyze molecular orbitals and electronic density)，MO

47、PAC顯示并分析紅外譜(Visualize and analyze IR spectra)，計算熱力學性質(zhì)(Calculate thermodynamic properties)。更深入的應用還有：固體的電子結(jié)構(gòu)(Electronic structure in solids)，極化率與超極化率(Polarizabilities and Hyperpolarizabilities)，MOPAC自旋密度(Spin densities，also in open shell systems)，組態(tài)相互作用(Extensive Configuration Interaction)，溶解能(Solvati

48、on energies & more)。MOPACnMOPAC 6的關(guān)鍵詞的關(guān)鍵詞(keywords)：MOPACn計算功能：計算功能：(1) MNDO, MINDO/3, AM1, and PM3 Hamiltonians(2) Restricted Hartree-Fock(RHF) and Unrestricted Hartree-Fock(UHF) methods(3) Extensive Configuration Interaction 100 configurations Singlets, Doublets, Triplets, Quartets, Quintets, and

49、Sextets Excited states Geometry optimizations, etc., on specified statesMOPAC(4) Single SCF calculation(5) Geometry optimization(6) Gradient minimization(7) Transition state location(8) Reaction path coordinate calculation(9) Force constant calculation(10) Normal coordinate analysis(11) Transition d

50、ipole calculation(12) Thermodynamic properties calculationMOPAC(13) Localized orbitals(14) Covalent bond orders(15) Bond analysis into sigma and pi contributions(16) One dimensional polymer calculation(17) Dynamic Reaction Coordinate calculation(18) Intrinsic Reaction Coordinate calculationMOPACn數(shù)據(jù)文

51、件：數(shù)據(jù)文件： MOPAC輸入文件有四種類型，但是最常用的是最簡單的一種。在分子內(nèi)坐標的表示方法里，除了前三個原子以外，我們需要用距離長度(distance)、角度(angle)和兩面角(dihedral)三個參數(shù)來描述每一個原子。MOPACn例12-9：乙烯(Ethylene)的輸入文件MOPAC從例子中可以看到，第一至三行是字符。第一行是關(guān)鍵詞（本例中有7個關(guān)鍵詞）。關(guān)鍵詞用于控制計算過程。第二和第三行是對計算的說明或標題，也可以是分子的名稱，計算方法或為空白行，這些對計算不起作用。第四行a至f是分子的結(jié)構(gòu)內(nèi)坐標數(shù)據(jù)。第五行是空白行為結(jié)束幾何結(jié)構(gòu)輸入的標志。MOPACn .MOPACn .

52、MOPACn所以，輸入文件的格式可以總結(jié)為：行1：關(guān)鍵詞；行2：計算的標題、分子或離子的名稱；行3：描述計算的其它信息；行4：直角坐標或分子內(nèi)坐標；行5：空白，用于結(jié)束幾何結(jié)構(gòu)的定義；MOPACn在這以后的數(shù)據(jù)還可以有：(a)對稱性數(shù)據(jù)，由一空白行標志結(jié)束；(b)反應路徑(points on the reaction coordinate are defined)；(c)Saddle data：A complete second geometry is input, The second geometry follows the first geometry and symmetry data

53、 (if any).DV-Xa anDV-Xa a(http:/babo.mtl.kyoto-u.ac.jp，)nDV-Xa可以在工作站或Linux系統(tǒng)中運行。DV-Xa使用數(shù)值基，因而可以計算含任何原子的原子簇體系，在材料領(lǐng)域應用較多。nDV-Xa的主要工作文件有：f05：輸入文件。f27：電荷密度輸入文件（第一次計算時為空文件）。DV-Xa af25：用于計算的分子對稱性文件。f03：原子簇外圍的Madelung勢、靜電荷配置文件，一般分子計算不需要。f08：一般輸出結(jié)果。f26：下一次迭代計算的輸入文件（每次計算后會被更新，迭代前復制為f05）。

54、f17：電荷密度輸出文件。f09：軌道系數(shù)，用于其它程序的統(tǒng)計分析計算。DV-Xa af36：每次計算的軌道集居數(shù)文件，可以用于判斷計算的收斂情況。f39：計算輸出的其它數(shù)據(jù)，用于其它程序的統(tǒng)計分析計算。DV-Xa an輸入文件輸入文件f05的準備與修改：的準備與修改：n例12-10：下面以水分子計算用的輸入準備文件water.input為例，介紹計算前的準備。（接下頁）（說明：文件中的輸入原子的順序和坐標安排，必須參考對稱性文件f25；無對稱性時可以任意安排順序。）DV-Xa aDV-Xa an生成f05的命令：dvdata 用戶名及目錄用戶名及目錄 輸入準備文件名輸入準備文件名（本例為wa

55、ter.input） 產(chǎn)生f05文件后，對文件根據(jù)計算需要作修改。主要修改的內(nèi)容有：抽樣點數(shù)（每個原子5001000），附加勢井的寬度與深度，每次計算所重復迭代的次數(shù)( 3.311；p = rv / r。分子力場分子力場n兩個原子間的范德華距離r是它們的范德華半徑之和，Kv為兩個原子相應參數(shù)eps的幾何平均值，例如，孤電子對的范德華半徑和eps分別是1.2和0.016。函數(shù)括號中第一項關(guān)于r的exp負指數(shù)表示短程排斥作用，第二項r-6是色散吸引力。分子力場分子力場n范德華作用能的另一種表示形式是Lennard-Jones(6-12)函數(shù)： Vvdw(r) = Ap12 - Cp6。n偶極矩分別

56、為mi和mj的偶極子，它們間的偶極偶極互作用能， 其中rij是兩個偶極子中心的間距，是兩個偶極子的夾角，ai和aj則是偶極子與rij的夾角。分子力場分子力場n靜電荷的庫侖作用靜電荷的庫侖作用(Coulomb interaction)：當分子中存在帶電荷原子時，帶靜電qi和qj的原子間有庫侖相互作用： 介電常數(shù)e0在真空中為1，rij是原子間距。分子力場分子力場n更廣泛的力場，除了上面考慮的各種相互作用以外還包括：分子內(nèi)和分子間的氫鍵，分子間誘導力（極化能），液晶分子間的取向作用，分子與液、固相表面接觸時的吸附作用（能），膠體粒子間、大分子間、納米粒子間的相互作用等等。計算方法評述計算方法評述n

57、系統(tǒng)搜索法SS(Systematic Search)：分子的幾何形狀，即原子或原子團在分子中最可能采取的排布方式由其排布狀態(tài)的能量決定的，一般具有能量最低或局域最低的特征，如乙烷的交叉式構(gòu)象、環(huán)己烷的船式或椅式構(gòu)象等等。當系統(tǒng)含有不多的自由度時，可以通過搜索整個構(gòu)型空間發(fā)現(xiàn)具有較低能量的分子構(gòu)型，不同能量的狀態(tài)按Boltzmann因子 分布。計算方法評述計算方法評述n能量最小化EM(Energy Minimization)：通過分析各個原子的受力，原子向合力下降的方向位移，通過多次迭代后找到最低能量的分子構(gòu)型。分子力學與量子化學計算方法相比，計算時間大大縮短，計算體系也可以大得多。例如計算具有

58、數(shù)千個原子規(guī)模的生物大分子的穩(wěn)定局域構(gòu)象，藥物小分子與生物大分子的空間匹配(Docking)等等。計算方法評述計算方法評述n正則模分析NMA(Normal Mode Analysis)：在找到了低能量構(gòu)型后，通過這個構(gòu)型附近的簡諧振動分析，得到二級偏導矩陣 求出本征值和本征向量（分子振動的正則模式）。計算方法評述計算方法評述n分子動力學MD(Molecular Dynamics)：經(jīng)典的分子動力學方法是把每個原子看作粒子，同時解系統(tǒng)中全部粒子的牛頓方程計算方法評述計算方法評述n隨機動力學SD(Stochastic Dynamics)：隨機動力學在分子動力學基礎(chǔ)上作了擴展，加上作用在粒子i上的隨

59、機力和摩擦力（摩擦系數(shù)gi），得到隨機Langevin運動方程計算方法評述計算方法評述n從頭算分子動力學(Ab initio Molecular Dynamics)：在原子核運動的基礎(chǔ)上，加上單電子波函數(shù)部分，系統(tǒng)拉格朗日(Lagrangian)方程為n加上正交歸一的強制約束條件計算方法評述計算方法評述n其中m是電子自由度的虛質(zhì)量參數(shù)，MI是原子的質(zhì)量，M/m約為50，Etot是系統(tǒng)的“勢能”，S是重疊算子。由此可以導出歐拉(Euler)運動方程：計算方法評述計算方法評述nCar和Parriinello(Phys. Rev. Lett. 55(1985) 2471)首先導出了基于局域密度泛函方

60、法的從頭算分子動力學方程。從頭算分子動力學對計算機的要求較高，計算工作量非常大。近年來，隨著計算機發(fā)展，其理論和應用研究也越來越多。 6 隨機模擬與蒙卡羅方法隨機模擬與蒙卡羅方法n分子聚集體或宏觀物系的結(jié)構(gòu)與物理化學性質(zhì)可以通過求相應物理量的系綜平均值得到。n但是，系統(tǒng)的狀態(tài)數(shù)常常是一個近乎天文的數(shù)字。計算機隨機模擬方法是用一小部分“代表”狀態(tài)上的算術(shù)平均值近似系綜平均值。隨機模擬與蒙卡羅方法隨機模擬與蒙卡羅方法n計算機隨機模擬是在電子計算機上對隨機現(xiàn)象進行模擬并進而得到問題解答的方法的簡稱。其中所說的隨機現(xiàn)象可以是原問題本身所固有的，也可以是人為建立起來的與原問題答案有一定關(guān)系的某隨機現(xiàn)象。