鈦及其重要化合物的性質(zhì)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上2.2.1.1 二氧化鈦（TiO2）TiO2是一種多晶型氧化物，它有三種晶型：銳鈦礦型、板鈦礦型和金紅石型。圖2-5表示TiO2的三種形態(tài)。在自然界中，銳鈦礦和金紅石以礦物形式存在，但很難找到板鈦礦型的礦物。因?yàn)樗筒环€(wěn)定，在成礦時(shí)的高溫下會(huì)轉(zhuǎn)變成金紅石型。板鈦礦可人工合成，它不具有多大實(shí)際價(jià)值。在晶體化學(xué)中，按照鮑林關(guān)于離子晶體結(jié)構(gòu)的第三規(guī)則：當(dāng)配位多面體共棱，特別是共面時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性會(huì)降低。這是因?yàn)榕c其共角頂時(shí)相比，共棱和共面時(shí)其中心陽離子之間的距離縮短，從而使得斥力增加，穩(wěn)定性降低。又如果在幾種晶型中，都是共棱不共面，則其穩(wěn)定型隨共棱數(shù)目的增加而降低。T

2、i4+離子的配位數(shù)為6，它構(gòu)成TiO6八面體，Ti4+位于八面體的中心，O2-位于八面體的六個(gè)角頂，每一個(gè)Ti4+被6個(gè)O2-包圍。 TiO2三種變體的晶體結(jié)構(gòu)都是以TiO6八面體為基礎(chǔ)的。但TiO6八面體在金紅石、板鈦礦和銳鈦礦三種變體中的共棱數(shù)不同，分別為2、3和4。所以三種晶型結(jié)構(gòu)中以金紅石最穩(wěn)定，其它兩種晶型升高到一定溫度都將轉(zhuǎn)變成金紅石型結(jié)構(gòu)。這也是在自然界中，天然金紅石普遍存在，銳鈦礦較少有，板鈦礦更是罕見的原因。圖2-5 二氧化鈦結(jié)晶形態(tài)圖391金紅石型；2銳鈦礦；3板鈦礦銳鈦礦和金紅石兩種變體的晶體結(jié)構(gòu)分別如圖2-6和圖2-7所示。純TiO2是白色粉末，加熱到高溫時(shí)略顯黃色。工

3、業(yè)生產(chǎn)的TiO2俗稱鈦白粉，是重要的白色顏料，被譽(yù)為“白色顏料之王”，不論銳鈦型鈦白，還是金紅石型鈦白，應(yīng)用都很廣泛。TiO2的熱穩(wěn)定性較大，加熱至2200以上時(shí)，才會(huì)部分熱分解放出O2并生成Ti3O5，進(jìn)一步加熱轉(zhuǎn)變成Ti2O3。 TiO2中O-Ti鍵結(jié)合力很強(qiáng)，因而TiO2具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。TiO2實(shí)際上不溶于水和稀酸，在加熱條件下能溶于濃H2SO4、濃HCl和濃HNO3，也可溶于HF中。在酸性溶液中，鈦以Ti4+離子或TiO2+（鈦?；╆栯x子形式存在。在硫酸法鈦白生產(chǎn)過程生成的鈦液中就同時(shí)含有Ti(SO4)2和TiOSO4。TiO2與強(qiáng)堿共熔可得到鈦酸鹽，如K2TiO3、Na2Ti

4、O3，其它鈦酸鹽還有BaTiO3、FeTiO3、ZnTiO3等。 圖2-6 銳鈦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)5，39 圖2-7 金紅石型TiO2晶體結(jié)構(gòu)5，39 TiO2在有還原劑C存在的條件下，加熱至8001000時(shí)，可被Cl2氯化成TiCl4，是工業(yè)生產(chǎn)TiCl4的主要方法。 TiO2在高溫下能被H2和一些活潑金屬，如K、Na、Ca、Mg、Al等還原，但常常還原不徹底，而生成低價(jià)鈦的氧化物或Ti(O)固溶體，這也就是為什么工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)不用TiO2而用TiCl4做原料來制取金屬鈦的道理。在高溫下，TiO2也可與NH3、CS2、C作用生成相應(yīng)的TiN、TiS2和TiC。TiO2在高溫條件下也可與一些有機(jī)

5、物，如CH4、CCl4、C2H5OH等發(fā)生反應(yīng)，但無多大實(shí)際意義。2.2.1.2 五氧化三鈦（Ti3O5） 在12001400溫度下，用C還原TiO2，或是在14001450下加熱TiO+2TiO2或Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5。具有實(shí)際意義的是，在電爐中用C還原熔煉鈦鐵精礦制鈦渣時(shí)，以Ti3O5為基體的黑鈦石是鈦渣中的一種重要成份。2.2.1.3 三氧化二鈦（Ti2O3） Ti2O3可在11001200下用H2還原TiO2，或在13501400下用C還原TiO2制得。 Ti2O3具有弱堿性和還原性。在空氣中加熱到很高溫度時(shí)，Ti2O3將轉(zhuǎn)變成TiO2。Ti2O3微溶于水。在加熱條件下

6、可溶于硫酸，形成三價(jià)鈦的紫色硫酸鹽溶液：Ti2O3 + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + 3H2O （2-1）在用酸溶性鈦渣生產(chǎn)硫酸法鈦白時(shí)，因鈦渣中含有部分Ti2O3，因而酸解鈦液因常含有少量Ti3+離子而呈較深的顏色。2.2.1.4 一氧化鈦（TiO） TiO可由TiO2和金屬Ti粉混合，在真空條件下，于1550時(shí)加熱制得。也可用C或金屬M(fèi)g、Al在高溫下還原TiO2制得。TiO可作為乙烯聚合反應(yīng)的催化劑。 TiO不溶于水，與H2SO4或HCl反應(yīng)放出H2氣形成三價(jià)鈦鹽：2TiO + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + H2 + 2H2O （2-2）2TiO + 6HCl =

7、 2TiCl3 + H2 + 2H2O （2-3） 在沸騰的HNO3中TiO被氧化成TiO2：TiO + 2HNO3 = TiO2 + 2NO2 + H2O （2-4）TiO可與F2、Cl2、Br2等反應(yīng)形成四價(jià)鈦的化合物，例如：2TiO + 4F2 = 2TiF4 + O2 （2-5）TiO + Cl2 = TiOCl2 （2-6）TiO在空氣中加熱至800，被氧化成TiO2。TiO與TiC、TiN可形成連續(xù)固溶體。2.2.2 鹵化物及氯氧化物（TiCl4、TiCl3、TiCl2、TiOCl2、TiOCl、TiI4） 鈦與鹵素生成易揮發(fā)的高價(jià)鈦鹵化物。另外，也可生成二價(jià)和三價(jià)的鈦鹵化物。它們

8、在鈦冶金中具有重要意義。2.2.2.1 四氯化鈦（TiCl4） 常溫下純TiCl4是無色透明、密度較大的液體，在空氣中易揮發(fā)冒白煙，有強(qiáng)烈的刺激性氣味。TiCl4分子結(jié)構(gòu)呈正四面體型，鈦原子位于正四面體中心，四個(gè)頂角點(diǎn)為氯原子。Ti-Cl間距為0.219nm，Cl-Cl間距為0.358nm。TiCl4呈單分子存在，屬非極性分子（偶極距為零），分子間相互作用較弱，這正是TiCl4沸點(diǎn)低，蒸發(fā)潛熱不很大的原因。TiCl4不離解為Ti4+離子，在含有Cl-離子的溶液中可形成TiCl62-絡(luò)陰離子。TiCl4固體是白色晶體，屬于單斜晶系。TiCl4主要物理參數(shù)如下： 晶格參數(shù)a=0.970nm, b=

9、0.648nm, c=0.975nm, =10240熔點(diǎn)/-23.2熔熱潛熱/kJmol-19.966沸點(diǎn)/135.9蒸發(fā)潛熱/kJmol-135.773液體蒸發(fā)熱/kJmol-1H=54.5-0.048T 10100溫度范圍內(nèi)TiCl4(液)的平均比熱/Jg-1K-10.85 臨界溫度/365 臨界壓力/MPa4.57 臨界密度/gcm-30.565 固體密度/gcm-32.06 (194K) 膨脹系數(shù)/K-19.510-4 (273K)；9.710-4 (293K) 導(dǎo)熱系數(shù)，Wm-1K-1 0.085 (293K)；0.0928 (323K)；0.108 (372K)；0.116 (40

10、9K) 導(dǎo)磁率8.55 磁化率-2.8710-7 折射率1.61 (293K) 介電常數(shù)/Fm-12.83 (273K); 2.73 (297K)表2-7列出了TiCl4的其它一些物理性質(zhì)。表中數(shù)據(jù)是按下列公式計(jì)算并換算成法定單位后得到的：TiCl4密度與溫度的關(guān)系：，gcm-3 粘度與溫度的關(guān)系：，P表面張力與溫度的關(guān)系：，dyncm-1蒸氣壓與溫度的關(guān)系：，mmHg以上各式中，t，TK。表2-7 液體TiCl4的主要物理性質(zhì)溫度t/密度/gcm-3粘度/Pas表面張力 /Nm-1蒸氣壓p/kPa-101.77741.14110-336.5410-30.219 01.76091.01410-

11、335.2810-30.411101.74360.91210-334.0310-30.745201.72650.82910-332.7910-31.273301.70920.75910-331.5610-32.118401.69170.70110-330.3410-33.411501.67400.65110-329.1410-35.344601.65610.60710-327.9510-38.183701.63800.56910-326.7810-312.159801.61970.53610-325.6210-317.656901.60110.50610-324.4810-325.113100

12、1.58230.47910-323.3710-335.0671101.56320.45510-322.1310-348.0731201.54380.43310-321.0110-364.8491301.52420.41410-319.9010-386.2781351.51420.40410-319.3510-398.606 TiCl4對(duì)熱很穩(wěn)定，在136沸騰而不分解。在2500K下只部分分解，在5000K高溫下才能完全分解為鈦和氯。 TiCl4與某些氯化物能無限互溶生成連續(xù)溶液，如TiCl-SiCl4、TiCl4-VOCl3等，這在工業(yè)生產(chǎn)中給TiCl4的精制提純帶來一定困難。 TiCl4遇水

13、發(fā)生激烈反應(yīng)生成偏鈦酸沉淀并放出大量反應(yīng)熱：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl （2-7）在300400溫度下，TiCl4蒸氣與水蒸氣發(fā)生水解作用生成TiO2：TiCl4(g) + 2H2O(g) = TiO2 + 4HCl （2-8）有人曾對(duì)TiCl4(g)的水蒸氣水解制鈦白進(jìn)行過研究，但腐蝕嚴(yán)重未形成工業(yè)化。 TiCl4與O2（或空氣中的O2）在高溫下反應(yīng)生成TiO2：TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 （2-9）這個(gè)反應(yīng)是工業(yè)上氯化法制鈦白的基礎(chǔ)。 TiCl4在高溫下可被H2還原。H2濃度越大，溫度越高，則還原能力越強(qiáng)：2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2HCl （2-10）TiCl4 + H2 TiCl2 + 2HCl （2-11）將溫度提高到1000以上，并有大量過剩H2條件下，可被還原成金屬鈦：TiCl4 + 2H2 Ti + 4HCl （2-12）但此反應(yīng)并不用于工業(yè)上制鈦，因?yàn)楦邷叵翲Cl對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，H2耗量大并有燃爆危險(xiǎn)，所得鈦也含有大量氫雜質(zhì)。 TiCl4可被一些活潑金屬（如Na、K、Mg、Ca、Al等）還原生成海綿鈦，這是工業(yè)上用金屬熱還原