在全鋼子午線輪胎胎體膠中應(yīng)用新型原材料清潔生產(chǎn)環(huán)境

1、在全鋼子午線輪胎胎體膠中應(yīng)用新型原材料清潔生產(chǎn)環(huán)境王小菊徐 靜（賽輪股份有限公司青島266042）摘要：新型原材料為一種新型環(huán)保粘合劑，本文主要是應(yīng)用新型原材料在全鋼子午線輪胎胎體膠配方中進(jìn)行了替代間苯二酚的研究，試驗(yàn)結(jié)果表明：在生產(chǎn)中，應(yīng)用新型環(huán)保粘合 劑不會(huì)釋放刺激性氣味，并且明顯降低車間煙氣，為操作工提供良好的工作環(huán)境，實(shí)現(xiàn)清潔 生產(chǎn)；為保證替代前后膠料性能的一致性，對配方進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)。應(yīng)用新型環(huán)保粘合劑并 使新設(shè)計(jì)的配方與原配方性能基本一致。關(guān)鍵詞：新型材料，全鋼載重子午線輪胎，胎體，清潔生產(chǎn)，降低煙氣 間苯二酚在子午線輪胎的生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，其易溶于橡膠并分散性良好，可使膠料保持較低

2、的門尼粘度，易于加工，與亞甲基給予體 HMT 或 HMMM 的反應(yīng)活性高，可使橡膠與簾 線的粘合力保持較高水平，可提高膠料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及動(dòng)態(tài)性能，但是間苯二酚 在 110后急劇升華，導(dǎo)致在橡膠加工過程中容易冒煙，產(chǎn)生的煙霧對環(huán)境和人的身體健康 不利。隨著近年來清潔生產(chǎn)的提出和市場需求，原材料廠家研發(fā)了眾多間苯二酚的替代品。 同時(shí)近年來制造企業(yè)用工難的問題日趨明顯，給工人創(chuàng)造良好的工作環(huán)境也成為制造業(yè)首要 解決的問題之一。新型環(huán)保粘合劑是一種應(yīng)用基團(tuán)改性的間苯二酚-甲醛樹脂，在膠料混煉 和加工過程中不會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味、不冒煙，從而改善車間的工作環(huán)境，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。本工作研究了兩種不同的

3、新型環(huán)保粘合劑在全鋼載重子午線輪胎胎體膠料中的應(yīng)用。1實(shí)驗(yàn)1.1原材料 標(biāo)準(zhǔn)橡膠為馬來西亞大中公司產(chǎn)品；炭黑為上?？ú┨鼗瘜W(xué)有限公司產(chǎn)品；間苯二酚為日本住友公司產(chǎn)品；新型環(huán)保粘合劑 1 為甲公司產(chǎn)品；新型環(huán)保粘合劑 2 為乙公司產(chǎn)品；其 他原材料為市售產(chǎn)品。1.2試驗(yàn)配方 試驗(yàn)配方見表1表 1 試驗(yàn)配方phr序號原材料配方 A配方 B配方 C1標(biāo)準(zhǔn)橡膠100.00100.00100.002炭黑56.0058.0058.005活性劑8.008.008.006防老劑2.002.002.008間苯二酚1.50-9新型環(huán)保粘合劑 1-2.00-10新型環(huán)保粘合劑 2-2.0011硫化促進(jìn)劑5.655.

4、805.8012其它6.706.706.701.3 主要設(shè)備與儀器TG 209 F3 熱重分析儀、MV2000 門尼粘度計(jì)、MDR2000 無轉(zhuǎn)子流變儀、RPA2000 橡 膠加工性能試驗(yàn)儀，美國阿邇法公司產(chǎn)品；萬能拉力試驗(yàn)機(jī) 3366,英斯特朗公司產(chǎn)品；2.5L 小型密煉機(jī)， Buzuluk03557 2.5L 密煉機(jī)。1.4試樣制備工藝采 用 2.5L 密煉機(jī)選擇同一混煉條件制備試驗(yàn)?zāi)z料，轉(zhuǎn)子 轉(zhuǎn)速 60轉(zhuǎn)/ 分，上頂栓壓力 0.35MPa。采用兩段混煉工藝，一段混煉加入標(biāo)膠、炭黑、氧化鋅、防老劑等；二段加入硫 化促進(jìn)劑。1.5性能測試硫化特性的測定按照 ASTM D2084 進(jìn)行試驗(yàn)。門

5、尼松弛按照 ASTM D1646 方法進(jìn)行試驗(yàn)。RPA 測試程序按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。其他各種常規(guī)性能的測試均采用國家標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)方法進(jìn)行。2結(jié)果與討論2.1原材料分析間甲粘合體系的作用及新型環(huán)保粘合劑的化學(xué)結(jié)構(gòu) 全鋼載重子午線輪胎胎體膠配方普遍采用間甲鈷粘合體系，一般認(rèn)為間甲樹脂對粘合的影響主要有三個(gè)方面，第一，樹脂與橡膠大分子有可能形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或準(zhǔn)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，增強(qiáng)了橡膠的模量，使其對簾線的緊箍力提高，粘合強(qiáng)度也隨之提高。第二，在橡膠與 鋼簾線界面上，橡膠相的樹脂官能團(tuán)與金屬表面的氧化膜之間存在相互作用，形成共價(jià)鍵，以增強(qiáng)橡膠與金屬的粘合力。第三，在橡膠大分中引入極性基團(tuán)能增強(qiáng)聚合物對

6、粘合對象的物理作用。鈷鹽和間甲樹脂相互作用，鈷衍生物可以在縮聚反應(yīng)中起催化劑作用，減少樹脂 的脆性，間甲樹脂可以排除多余的鈷。間甲鈷體系改善了粘合，但仍不能從本質(zhì)上解決粘合 降解問題。新型環(huán)保粘合劑1為苯酚改性的樹脂，由于苯酚含量較大，因此會(huì)延長膠料的硫化時(shí) 間，新型環(huán)保粘合劑2為苯乙烯改性的間苯二酚-甲醛樹脂。兩種改性后的新型環(huán)保粘合劑， 其游離間苯二酚的含量得到了有效控制。原材料性能檢測結(jié)果 對新型環(huán)保粘合劑進(jìn)行了化學(xué)檢測。從檢測結(jié)果看出，新型環(huán)保粘合劑游離間苯二酚含量的分?jǐn)?shù)不大于 0.01，因此不存在升華現(xiàn)象，生產(chǎn)過程中不僅不會(huì)產(chǎn)生有害煙霧，而且還可 明顯降低有害氣體。從表 2 可以看出

7、，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，兩種新型環(huán)保粘合劑的外觀和軟 化點(diǎn)不太相同，新型環(huán)保粘合劑 2 的軟化點(diǎn)較高。表 2 兩種新型粘合增進(jìn)劑的理化分析結(jié)果檢測項(xiàng)目指標(biāo)新型環(huán)保粘合劑 1新型環(huán)保粘合劑 2外觀同認(rèn)可樣品淺黃色顆粒棕紅色顆粒軟化點(diǎn)，93 - 10696110加熱減量，0.70.10.3游離間苯二酚含量，1.00.40.2為進(jìn)一步比較間苯二酚和新型環(huán)保粘合劑對車間煙氣的影響程度，我們進(jìn)行了熱失重分析。從圖1看出間苯二酚在110開始出現(xiàn)明顯失重，因此間苯二酚混煉時(shí)易升華，產(chǎn)生大量 刺激性煙霧，不僅影響環(huán)境，還嚴(yán)重影響人體健康，而且容易導(dǎo)致其在膠料中的有效含量下 降，影響粘合效果。而新型環(huán)保粘合劑在20

8、0以前幾乎沒有失重，因此在加工過程不會(huì)產(chǎn) 生有害煙霧。1間苯二酚，2新型環(huán)保粘合劑；加熱速率為 2/min圖 1 原材料熱失重分析曲線2.2 膠料加工性能從表 3 可以看出，不同方案的膠料加工性能差異不大，其中使用新型環(huán)保粘合劑 1 的膠 料門尼粘度偏高，表明其加工性能相對略差。從自粘性數(shù)據(jù)分析，應(yīng)用新型環(huán)保粘合劑后膠 料的自粘性顯著提高。表 3 膠料加工特性對比檢測項(xiàng)目配方 A配方 B配方 C門尼粘度ML(1+4)100879087門尼松弛8.99.47.6tgML0.6580.5910.619自粘性（N/mm）停放 7 天0.30.60.9用RPA數(shù)據(jù)反應(yīng)出了同樣的結(jié)果，圖2是對未硫化膠進(jìn)

9、行的溫度掃描100cpm，7%應(yīng)變，從圖中看出，使用新型環(huán)保粘合劑的膠料加工性能略差。Tan Delta0.640.62 A B0.60 C0.580.560.540.520.500.480.460.440.4250 60 70 80 90 100 110 120 130 140Temperature °C圖2 未硫化膠的溫度掃描100cpm，7%應(yīng)變2.3 膠料硫化特性從表4可以看出，對配方的補(bǔ)強(qiáng)體系和硫化體系調(diào)整后，應(yīng)用新型環(huán)保粘合劑方案的配 方B和配方C的膠料的硫化特性基本一致，配方B的T90略有延長，主要是應(yīng)為新型環(huán)保粘合 劑1的改性基團(tuán)為苯酚，因此造成硫化速度變慢。焦燒和T

10、30存在的差異，主要是因?yàn)槭褂?了不同種類的促進(jìn)劑而造成的。從tgMH看出，應(yīng)用新型環(huán)保粘合劑1的膠料的滯后損失 大，生熱高。表 4膠料硫化特性對比檢測項(xiàng)目配方 A配方 B配方 C127門尼焦燒/minT510.09.19.3T3513.010.610.8T303.01.51.5硫化特性對比（151×60min）ML/（dN·m）3.423.513.32MH/（dN·m）27.2326.9224.18MH-ML/（dN·m）23.8123.4120.86T10/min2.092.332.15T90/min17.3719.0416.71T90-T10/mi

11、n15.2816.7114.56tgMH0.0600.1000.0792.4 膠料基本物理性能從表 5 中可以看出，對補(bǔ)強(qiáng)體系和硫化體系調(diào)整后，各方案的膠料物理性能基本一致。 其中應(yīng)用新型環(huán)保粘合劑 1 的膠料的低定伸與配方 A 相比有所偏高，老化后撕裂強(qiáng)度有所降 低。配方 B 與配方 C 相比，硬度略有差異。表 5 不同硫化時(shí)間膠料物理性能對比膠料編號配方 A配方 B配方 C 硫化條件 （151 ×min）203050203050203050硬度 （Aº） 72 7574 7474 7473 7373 撕裂強(qiáng)度(kN/m)10378 6371 63 62 62 64 65

12、 拉伸強(qiáng)度（MPa）29.029.125.827.127.225.426.225.925.7伸長率 （%）51243040143542441441540341250%定伸（MPa）2.22.52.52.62.82.92.42.42.7100%定伸（MPa）3.44.24.24.54.84.74.14.14.7300%定伸（MPa）15.117.217.616.417.817.516.116.816.8 硫化條件 （151 ×min）3030 30100×72h老化后硬度 （Aº） 8482 80 撕裂強(qiáng)度（N/m)39 30 34 拉伸強(qiáng)度（MPa）13.512.

13、514.5伸長率 （%）16812015950%定伸（MPa）4.05.54.8100%定伸（MPa）7.810.58.72.5 膠料與鋼簾線的粘合性能從表 6 可以看出各方案粘合力的變化趨勢。各方案的粘合力基本一致。表 6 不同方案的粘合力對比膠料編號配方 A配方 B配方 C初始粘合力158815681530100×72h 老化粘合力/N1518144314755%鹽水老化 7 天粘合力/N1305127012962.6 硫化膠料動(dòng)態(tài)特性從動(dòng)態(tài)壓縮生熱性能分析，老化前配方 B 的生熱值較高，配方 C 與配方 A 的生熱值基本 相當(dāng)，老化后配方 A 的生熱值顯著提高，配方 C 的生熱

14、值保持較好，表明配方 C 的耐老化性 能較好，配方 A 的耐老化性能較差。應(yīng)用 RPA 測試膠料的動(dòng)態(tài)性能反應(yīng)除了同樣的結(jié)果，從 圖 3 和圖 4 可以看出。從動(dòng)態(tài)屈撓性能分析，配方 B 的 30 萬次屈撓性能略差，配方 A 的屈 撓性能較佳。從以上試驗(yàn)結(jié)果分析，應(yīng)用新型粘合環(huán)保增進(jìn)劑后對膠料的動(dòng)態(tài)性能有一定的影響，其 中新型環(huán)保粘合劑 1 的生熱較高，屈撓性能較差，新型環(huán)保粘合劑 2 表現(xiàn)出較佳的動(dòng)態(tài)性能。表 7動(dòng)態(tài)性能對比膠料編號配方 A配方 B配方 C硫化條件 （151 ×min）203050203050203050彈性（ %）/4342/4440/4040100×7

15、2h 老化后 彈性 （ %）434343硫化條件 （151 ×min）40404025min底部溫升（）35.435.931.6壓縮生熱永久變形（%）7.27.46.0100×72h 老化后底部溫升（）28.025.724.825min 壓縮生熱永久變形（%）4.44.23.25000 次無龜裂1 級1 級7500 次1 級1 級1 級11250 次1 級2 級1 級30 萬次屈撓16875 次1 級2 級1 級25312 次1 級3 級3 級37968 次2 級6 級6 級56952 次6 級0.1900.1850.180Tan Delta0.1750.1700.1650

16、.1600.1550.150A B C0.1450500100015002000Frequency cpm圖 3硫化膠頻率掃描 60，7%應(yīng)變A B CTan Delta0.2200.2150.2100.2050.2000.1950.1900.1850.1800.1750 500 1000 1500 2000Frequenty cpm圖 4190×10老化后頻率掃描 60，7%應(yīng)變2.7 車間大料試驗(yàn)結(jié)果與討論根據(jù)小配合試驗(yàn)結(jié)果，我們對兩種新型環(huán)保粘合劑分別進(jìn)行了車間大料試驗(yàn)，胎體生產(chǎn) 過程無異常，成型使用接頭正常，能夠滿足工藝要求。表8和表9為車間大料試驗(yàn)對比數(shù)據(jù)， 粘合力數(shù)據(jù)略有

17、差異，應(yīng)用新型環(huán)保粘合劑后的膠料粘合力略差，車間大料物性檢測的其他 變化趨勢與小配合物性檢測的趨勢相同。100×72h老化后表 8 車間大料性能測試對比膠料編號配方 A配方 B配方 C硫化條件（151 ×min）203050203050203050硬度 （Aº）737576717272707171撕裂強(qiáng)度(kN/m)756151718754585154拉伸強(qiáng)度（MPa）26.925.724.426.024.524.427.026.125.1伸長率 （%）45338435046441437648444341850%定伸（MPa）2.52.72.92.42.62.82

18、.12.32.5100%定伸（MPa）4.15.15.24.04.54.83.84.24.4200%定伸（MPa）10.512.412.79.810.811.79.410.510.7300%定伸（MPa）17.820.220.816.717.819.215.117.517.7硫化條件（151 ×min）303030撕裂強(qiáng)度（N/m)292623硬度 （Aº）848080拉伸強(qiáng)度（MPa）10.911.110.6伸長率 （%）10911812050%定伸（MPa）5.24.74.9100%定伸（MPa）10.09.19.6初始粘合力145412561245100×72h 老化粘合力/N1504122012605%鹽水老化 7 天粘合力/N126712241217表 9車間大料動(dòng)態(tài)性能對比膠料編號配方 A配方 B配方 C硫化條件 （151 ×min）203050203050203050彈性（ %）/4444/4443/4643100×72h 老化后彈性 （ %）424443硫化條件 （151