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文檔簡(jiǎn)介
1、第 四 章化 學(xué) 平 衡一.基本要求1 .掌握化學(xué)反應(yīng)定溫式的各種形式,并會(huì)用來(lái)判斷反應(yīng)的方向和限度。2 . 了解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義,掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的各種表示形式和計(jì)算方法。3 .掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與rGm在數(shù)值上的聯(lián)系,熟練用熱力學(xué)方法計(jì)算rGm,從而獲得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值。4 .了解標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能fGm的定義和它的應(yīng)用。5 .掌握溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,記住 van' t Hoff公式及其應(yīng)用。6 . 了解壓力和惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響。二.把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議把本章放在多組分系統(tǒng)之后的目的,就是要利用多組分系統(tǒng)中介紹的化學(xué)勢(shì)的概念和各種表示方式,來(lái)導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)定溫式,
2、從而用來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。本章又用到了反應(yīng)進(jìn)度的概念,不過(guò)其值處在0 1 mol的區(qū)間之內(nèi)。因?yàn)樵诶没瘜W(xué)勢(shì) 的表示式來(lái)計(jì)算反應(yīng)的Gibbs自由能的變化值時(shí),是將化學(xué)勢(shì)看作為一個(gè)定值,也就是在有限的反應(yīng)系統(tǒng)中,化學(xué)進(jìn)度為d ,如果在一個(gè)很大的系統(tǒng)中,1 mol。嚴(yán)格講,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)該用絕對(duì)活度來(lái)定義,由于本教材沒(méi)有介紹絕對(duì)活度的概念,所以利用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)來(lái)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)下定義, 其含義是一樣的。從標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義 式可知,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)一樣,都僅是溫度的函數(shù),因?yàn)閴毫σ阎付闃?biāo)準(zhǔn)壓力。 對(duì)于液相反應(yīng)系統(tǒng),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有其相應(yīng)的形式。對(duì)于復(fù)相化學(xué)反應(yīng),因?yàn)榧兊哪蹜B(tài)物質(zhì)本身
3、就作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài),它的化學(xué)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),已經(jīng)歸入cm中,所以在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí),只與氣體物質(zhì)的壓力有關(guān)。學(xué)習(xí)化學(xué)平衡的主要目的是如何判斷反應(yīng)的方向和限度,知道如何計(jì)算平衡常數(shù),了解溫度、壓力和惰性氣體對(duì)平衡的影響,能找到一個(gè)經(jīng)濟(jì)合理的反應(yīng)條件,為科研和工業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。而不要過(guò)多地去考慮各種濃度表示式和各種平衡常數(shù)表示式之間的換算,否則會(huì)把自己搞糊涂了,反而沒(méi)抓住主要內(nèi)容。由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與rGF在數(shù)值上有聯(lián)系,,滯 RTlnK,所以有了 白那的值, 就可以計(jì)算K的值。定義了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs自由能,GF ,就可以很方便地用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中個(gè)物質(zhì)的fGm®,來(lái)計(jì)算反應(yīng)的rGF ,
4、從而可以求出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。為什么說(shuō)rGF與Kp僅是在數(shù)值上有聯(lián)系呢?因?yàn)樗鼈兲幱诓煌臓顟B(tài),rGF處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),而K處于平衡態(tài),它們之間的關(guān)系可以這樣來(lái)理解。根據(jù)公式:在定溫、定壓不做非膨脹功時(shí),化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡,(rGm)T,p 0,才得到所以,Kp是處于平衡狀態(tài)時(shí)的壓力商,而它又與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)(根據(jù)它的定義式),故將Kf稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),它始終與系統(tǒng)的化學(xué)平衡狀態(tài)相連。而rGFB B,是處于標(biāo)B準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)勢(shì)的代數(shù)和,故稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值,它是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 的物理量。只有在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),才與K?聯(lián)系在一起。之所以要強(qiáng)調(diào)這一點(diǎn)是因?yàn)椋?如果把rGm看作是平衡狀態(tài)下
5、的物理量,它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零;如果把K枳看作是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下的平衡常數(shù),那它就永遠(yuǎn)等于1,顯然這些結(jié)論是荒謬的。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值與 rGm 一樣,因?yàn)橛玫搅嘶瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念,所以與方程式的計(jì)量系數(shù)是有關(guān)系的。方程式的計(jì)量系數(shù)成倍數(shù)的關(guān)系,則rGm的值也呈倍數(shù)的關(guān)系,而K冗則成指數(shù)的關(guān)系。所以在計(jì)算 Kp時(shí),一定要與化學(xué)計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。 p溫度是影響化學(xué)平衡的最主要的因素,溫度會(huì)改變平衡常數(shù)的數(shù)值。根據(jù)van' t Hoff公 式,對(duì)于吸熱反應(yīng),升高溫度,使平衡常數(shù)值增大。反之,對(duì)于放熱反應(yīng),降低溫度,使平 衡常數(shù)值增大。要熟練掌握van' t Hoff定積分公式的應(yīng)用。壓力不影
6、響平衡常數(shù)的數(shù)值,而只可能影響有氣體參與反應(yīng)的平衡組成,或通常說(shuō)的會(huì) 影響K?的數(shù)值。對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng),或受壓力影響較小的凝聚相反應(yīng),則壓力對(duì)平衡幾乎沒(méi)有影響。只有在反應(yīng)前后,氣體分子數(shù)發(fā)生改變的反應(yīng),壓力才會(huì)影響 平衡的組成,增加壓力對(duì)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有利,反之,降低壓力對(duì)氣體分子數(shù)增加的 反應(yīng)有利,使產(chǎn)物的比例提高。把不參與反應(yīng)的氣體稱為惰性氣體,惰性氣體對(duì)平衡的影響與壓力相似,只有在反應(yīng)前 后氣體分子數(shù)改變的反應(yīng),加入惰性氣體才會(huì)影響平衡的組成。加入惰性氣體,降低了各個(gè) 組成的分壓,相當(dāng)于起了降壓和稀釋作用,對(duì)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)是有利的。反之,對(duì)氣 體分子數(shù)減少的反
7、應(yīng),惰性氣體的存在會(huì)使產(chǎn)物在平衡組成中的比例下降,必須定期消除這種反應(yīng)物帶入的或反應(yīng)中產(chǎn)生的惰性氣體。三.思考題參考答案1 .反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),宏觀和微觀特征有何區(qū)別?答:反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí),宏觀上反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時(shí)間而變化,好像反應(yīng)停止 了。而微觀上,反應(yīng)仍在不斷的進(jìn)行,反應(yīng)物分子變?yōu)樯晌锓肿?,而生成物分子又不斷?成反應(yīng)物分子,只是正、逆反應(yīng)的速率恰好相等,使反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改 變。2 .為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底?答:嚴(yán)格講,反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的,不能進(jìn)行到底。只有逆 反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng),可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。 這主
8、要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故,反應(yīng)物與產(chǎn)物混合,會(huì)使系統(tǒng)的 Gibbs自由能降低。如果沒(méi) 有混合Gibbs自由能,在Gibbs自由能對(duì)反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線上,應(yīng)該是一根不斷下降的直 線,不會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。如果將反應(yīng)在 van' t Hoff平衡箱中進(jìn)行,反應(yīng)物與生成物的壓力都 保持不變,反應(yīng)物與生成物也不發(fā)生混合,反應(yīng)物反應(yīng)掉一個(gè)分子,向平衡箱中補(bǔ)充一個(gè)分 子。生成一個(gè)生成物分子,則從平衡箱中移走一個(gè)分子,這樣才能使反應(yīng)進(jìn)行完全。3 .什么是復(fù)相化學(xué)反應(yīng)?其平衡常數(shù)有何特征 ?答:有氣相和凝聚相(液相、固體)共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。對(duì)凝聚相,只 考慮是純態(tài)的情況,純態(tài)的化
9、學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常 數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。4 .什么是物質(zhì)的解離壓?答:在一定溫度下,某純的固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng),如果只產(chǎn)生一種氣體,達(dá)到平衡時(shí), 這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時(shí)的解離壓。如果產(chǎn)生的氣體不止一種,達(dá)到平衡時(shí), 所有氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時(shí)的解離壓。顯然物質(zhì)的解離壓在定溫下有定值。5 .什么是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs自由能?答:因?yàn)镚ibbs自由能的絕對(duì)值不知道,所以只能用相對(duì)值,需要規(guī)定一個(gè)共同的相對(duì) 標(biāo)準(zhǔn)。即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)(包括純的理想氣體,純的固體或液體)的生成 Gibbs自由1的物質(zhì)B時(shí),標(biāo)準(zhǔn)能看作零,在標(biāo)準(zhǔn)壓力
10、下,反應(yīng)溫度時(shí),由穩(wěn)定單質(zhì)生成計(jì)量系數(shù) 摩爾Gibbs自由能的變化值稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,用符號(hào)fGm(B,P,T) 表示。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上一般列出的是在 298.15 K時(shí)的數(shù)值。6 .根據(jù)公式,rGmRTlnK日,所以說(shuō) rGm是在平衡狀態(tài)時(shí)的Gibbs自由能的變化值,這樣說(shuō)對(duì)不對(duì)?答:不對(duì)。在定溫、定壓、不作非膨脹功時(shí),化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的Gibbs自由能的變化值等于零,這樣才得到上述公式。而©§是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Gibbs自由能的變化值,在數(shù)值上等于反應(yīng)式中各參與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的代數(shù)和,即:cm(T)b B(T),因此B不能認(rèn)為rGm是在平衡狀態(tài)時(shí)
11、的Gibbs自由能的變化值,否則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。它的數(shù)值永 遠(yuǎn)等于零。7 .在一定的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下,若某反應(yīng)的rGm> 0 ,能否研制出一種催化劑使反應(yīng)正向進(jìn)行?答:不能。催化劑只能同時(shí)改變正向和逆向反應(yīng)的速率,使平衡提前到達(dá),而不能改變反應(yīng)的方向和平衡的位置,催化劑不能影響rGm的數(shù)值。用熱力學(xué)函數(shù)判斷出的不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng),用加催化劑的方法也不能使反應(yīng)進(jìn)行,除非對(duì)系統(tǒng)做非膨脹功。8 .合成氨反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式可以分別用如下兩個(gè)方程來(lái)表示,兩者的rGm和Ke的關(guān)系如何?答:rGm的下標(biāo)“ mi'表示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)Gibbs自由能的變化值,現(xiàn)在兩個(gè)反應(yīng)式
12、中各物的量成倍數(shù)關(guān)系,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度都等于 1 mol時(shí),得:9 .工業(yè)上,制水煤氣的反應(yīng)方程式可表示為:設(shè)反應(yīng)在673 K時(shí)達(dá)到平衡,討論下列因素對(duì)平衡的影響。增加碳的含量;提高反應(yīng)溫度;增加系統(tǒng)的總壓力;增加水氣分壓;增加氮 氣分壓。答: 只要碳是純的固態(tài),則它的活度等于 1,它的化學(xué)勢(shì)就等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì), 在復(fù)相化學(xué)平衡中,純固態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中,則增加碳的含量對(duì)平衡無(wú)影響。 提高反應(yīng)溫度會(huì)使平衡向右移動(dòng),因?yàn)檫@是一個(gè)吸熱反應(yīng),提高反應(yīng)溫度對(duì)正反應(yīng) 有利。 增加系統(tǒng)的總壓力,雖然不影響平衡常數(shù)的數(shù)值,但是會(huì)影響平衡的組成。因?yàn)檫@ 是一個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng),增加壓力,會(huì)使平衡向
13、體積變小的方向移動(dòng),會(huì)使平衡向左 方移動(dòng),不利于正向反應(yīng)。所以,工業(yè)上制備水煤氣時(shí),一般在常壓下進(jìn)行。 水是反應(yīng)物,增加水氣的分壓,會(huì)使平衡向正向移動(dòng)。 氮?dú)庠谶@個(gè)反應(yīng)中是惰性氣體,增加氮?dú)怆m然不會(huì)影響平衡常數(shù)的數(shù)值,但會(huì)影響 平衡的組成。因?yàn)檫@是個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng),增加惰性氣體,使氣態(tài)物質(zhì)的總的物質(zhì)的 量增加,相當(dāng)于將反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)物質(zhì)的分壓降低了,這與降低系統(tǒng)的總壓的效果相當(dāng),起 到了稀釋、降壓的作用,可以使產(chǎn)物的含量增加,對(duì)正向反應(yīng)有利。10.五氯化磷的分解反應(yīng)為 PCl5(g) = Cl 2(g) + PCl3(g),在一定溫度和壓力下,反應(yīng)達(dá)平衡后,改變?nèi)缦聴l件,五氯化磷的解離度
14、將如何變化?并解釋為什么?設(shè)所有氣體均為理 想氣體。(1) 降低系統(tǒng)的總壓;(2) 通入氮?dú)?,保持壓力不變,使體積增加一倍;(3) 通入氮?dú)猓3煮w積不變,使壓力增加一倍;(4) 通入氯氣,保持體積不變,使壓力增加一倍。答:(1)降低總壓有利于正向反應(yīng),使五氯化磷的解離度增加,因?yàn)檫@是一個(gè)氣體分 子數(shù)增加的反應(yīng)。(2)通入氮?dú)?,保持壓力不變,這對(duì)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利,相當(dāng)于起了稀釋、 降壓的作用,所以五氯化磷的解離度會(huì)增加。(3)通入氮?dú)?,因保持體積不變,壓力和氣體的總物質(zhì)量同時(shí)增加,它們的比值不變, 所以平衡組成也不變,五氯化磷的解離度亦不變。(4)通入氯氣,增加了生成物的含量,使平衡向
15、左移動(dòng),對(duì)正向反應(yīng)不利,會(huì)使五氯 化磷的解離度下降。四.概念題參考答案1 .在定溫、定壓且不做非膨脹功的條件下, 當(dāng)反應(yīng)的rGm 5 kJ mol 1時(shí),該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向?yàn)?)(A) 正向自發(fā)進(jìn)行(B)逆向自發(fā)進(jìn)行(C)無(wú)法判斷(D)反應(yīng)不能進(jìn)行答:(C)。判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行,要用定溫、定壓且不做非膨脹功的條件下rGm的變化值,而不能用rGm的值。除非該反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行,則rGm >0,反應(yīng)能逆向自發(fā)進(jìn)行。或者6年是一個(gè)絕對(duì)值很大的負(fù)值,改變壓力商也不可能改變r(jià)Gm的符號(hào),則rGm也小于零,這時(shí)可以估計(jì)反應(yīng)能自發(fā)正向進(jìn)行。2 .理想氣體混合物在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),應(yīng)該使用下列哪
16、個(gè)關(guān)系式?()(A) GmRTlnK丁(B) GmRTlnKp(C) rGmRT In K?(D)rGmRT In K?答:(B)。根據(jù)理想氣體化學(xué)勢(shì)的表示式,對(duì)數(shù)項(xiàng)中用Pb/P2表示,在化學(xué)反應(yīng)定溫式中,對(duì)數(shù)項(xiàng)中是壓力商Qp,達(dá)平衡時(shí),是平衡時(shí)的壓力商,所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是Kp ,相應(yīng)的Gibbs自由能的變化值為rGm。3 .理想氣體反應(yīng)CO(g) 2H2(g) CHsOH(g)的rGm與溫度T的關(guān)系為:rGm/(J mol 1)21 660 52.92T/K。若要使反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1,則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度為()(A) 必須低于409.3 C(B)必須高于409.3 K(C) 必須低于409.
17、3 K(D)必須等于409.3 K答:(C)。 rGm與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp的關(guān)系式為rGmRTlnKp,要使Kp 1,則rGm 0。從已知的關(guān)系式,解得T 409.3 K。要使反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下能自發(fā)正向進(jìn)行,409.3 KrGm必須小于零,所以,根據(jù)已知的關(guān)系式,反應(yīng)溫度必須低于4.在973 K時(shí),反應(yīng)CO(g)出09)解? CO2(g) H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp 0.71。若將如下各分壓的理想氣體混合在一起,pco 100 kPa, Ph2o 50 kPa, Pco2 10 kPa,PH2 10 kPa ,在相同溫度下,反應(yīng)的方向?qū)ⅲǎˋ)向右進(jìn)行(B)向左進(jìn)行(C)處于平衡狀態(tài)(D)無(wú)
18、法判斷答:(A)。有一個(gè)可以作為判據(jù)的化學(xué)反應(yīng)定溫式為如果若KQp,則(rGm)T,p0,反應(yīng)可自發(fā)向右正向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)的 Qp值為Qp遠(yuǎn)小于Kp的值,所以反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。5.在350 K時(shí),NH4HCO3(s)發(fā)生分解反應(yīng) 的計(jì)量方程為設(shè)在兩個(gè)容積都等于10 dm3的密閉容器 A和B中,分別加入純的 NH4HCO3(s) 1.0 kg和20.0 kg ,保持溫度不變,達(dá)到平衡后,下列說(shuō)法正確的是()(A)兩容器中壓力相等(B) A內(nèi)壓力大于B內(nèi)壓力(C) B內(nèi)壓力大于A內(nèi)壓力 (D)必須經(jīng)實(shí)際測(cè)定方能判別答:(A)。因?yàn)槿萜鞯捏w積有限,NH,HCO3(s)都是過(guò)量的,在相同溫度下,兩密閉
19、容器 中的分解壓力相同。6 .根據(jù)某一反應(yīng)的 &棄值,下列不能確定的是()(A) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)變化的方向(B) 在rGm所對(duì)應(yīng)的溫度下的平衡位置(C) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功(D) 提高溫度對(duì)平衡的影響情況答:(D)。溫度對(duì)平衡的影響情況,要用 van' t Hoff公式判斷,要根據(jù)反應(yīng)是吸熱還 是放熱,來(lái)決定提高溫度對(duì)平衡有利還是不利,而用rGm不好確定。7 .某實(shí)際氣體反應(yīng),用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨下列哪個(gè)因素而變 ()(A) 系統(tǒng)的總壓力(B)催化劑(C) 溫度(D)惰性氣體的量答:(C)。實(shí)際氣體化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體是一樣的,具標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)僅是溫度
20、的 函數(shù),所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也是溫度的函數(shù),會(huì)隨著溫度的改變而改變。8.在某一反應(yīng)溫度下,已知反應(yīng)(1) 2NH3(g)脩? 3匕9)山的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為 Kp(1) 0.25。那么,在相同的反應(yīng)條件下,反應(yīng) 3H2(g) 1心包)麻)NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡 常數(shù)K:(2)為()(A) 4(B) 0.5(C) 2(D) 1答:(C)。第二個(gè)方程是第一個(gè)方程的逆過(guò)程,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是第一個(gè)方程的倒數(shù)。而 第二個(gè)方程式的計(jì)量系數(shù)是第一個(gè)方程的一半,則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)開(kāi)1/2次方,所以9.在298 K時(shí),某化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn) Gibbs自由能變化的變化值6m< 0 ,則反應(yīng)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K巳將(A)K
21、 三 0(C)Ke< 0答:(B)。因?yàn)閞Gm(B)(D)RTln K日,rGm < 0 ,K三>10< Ke < 1RTln Ke < 0 , Ks > 1 o10 .在如下幾個(gè)反應(yīng)中,增加系統(tǒng)的總壓,能使產(chǎn)物的比例增加的是()(A) CaCO3(s)脩? CaO(s) COz(g)(B) CO(g) H2O(g) i 公 CO2(g) H2(g)-31(C) 2H2(g) 2底包)晞? NH3(g)(D) PCl5(g) Cl2(g) PCl3(g)答:(C)。增加系統(tǒng)的總壓,雖然不改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),但是對(duì)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng) 有利,能使產(chǎn)物的比例
22、增加。這里只有(C)是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)。11 .在定溫、定壓的條件下,反應(yīng) C(s) H2O(g) CO(g) H2(g)的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為K*1)和1。充入一定量的N2(g)后,再次達(dá)平衡時(shí)的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為Kp(2)和2 0兩者的關(guān)系為()(A) K?(1) K(2), i> 2(B) Kp(1)>Kp(2), i> 2(C)K7(1)<K7(2), i< 2(D) K(1) Kp(2), i< 2答:(D)。因?yàn)闇囟炔蛔?,所以?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也不變。這是一個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng),充入一定量的惰性氣體 也幻),相當(dāng)于起了降壓的作用,所以轉(zhuǎn)化率
23、會(huì)提高。12 .在一定的溫度下,一定量的 PCl 5(g)在一密閉剛性容器中達(dá)到分解平衡。若往容器中充入氮?dú)猓瓜到y(tǒng)的壓力增加一倍,則 PCl 5的解離度將()(A) 增加(B)減少(C) 不變(D)不確定答:(C)。雖然充入不參與反應(yīng)的氮?dú)?,?yīng)對(duì)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利,但是因?yàn)樵?密閉剛性容器中,體積不變,則壓力也相應(yīng)增加,使壓力和氣體的總物質(zhì)的量的比值不變, 所以解離度亦不變。13 . PCl5的分解反應(yīng)的計(jì)量方程為PCl5(g) Cl2(g) PCl3(g),在473 K達(dá)到平衡時(shí),PCl5(g)的解離度 0.485,溫度升至573 K達(dá)到平衡時(shí),解離度 0.97,則此反應(yīng)是()(A)
24、放熱反應(yīng)(B)吸熱反應(yīng)(C)既不放熱也不吸熱(D)兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)相等答:(B)。升高溫度,可以使吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)增大。14 .在 298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng) H2(g) :O2(g)璃? H2O(l)的 rGm237.13 kJ molrSm163.3 J K 1 mol 1。假定 Cp,m 0,則在 398 K 時(shí),反應(yīng)的rGm(398K)的值為()237.13 kJ mol(A)237.13 kJ mol 1(B)(C)220.80 kJ mol 1答:(C)。因?yàn)槭嵌胤磻?yīng),所以(D)253.51 kJ molrGmT rSm因?yàn)榧俣?Cp,m 0,所以rHm和rSm的值不隨溫
25、度而變,則五.習(xí)題解析1 .在 973 K 和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng) CO(g) H2O(g)< 公 CO2(g) H2(g)的 Kp 0.71。試 根據(jù)如下兩種情況,分別判斷反應(yīng)的方向。(1)反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的分壓都是1.52 105 Pa(2)反應(yīng)系統(tǒng)中,Pco 1.013 106 Pa ,pH2O5.065105Pa,pCOpH1.52105Pa。解:(1)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)定溫式 (rGm)T,pRTlnKp RTlnQpQp>K,(rGm)p>0,正向反應(yīng)是不自發(fā)的,而逆向反應(yīng)是自發(fā)的Qp$Pco2 pPh2 p,$Pco PPh2o P1.52 1.5210.13 5.065
26、0.045Qp<K) ( rGm)p<0,正向反應(yīng)是自發(fā)的2 .反應(yīng)CO(g) H2O(g) < ? CO2(g) H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為lnKp5 49515 5.103,當(dāng)CO(g), H2O(g) , CO?(g)和H2(g)的起初組成的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 T/K0.30, 0.30, 0.20和0.20,總壓為101.3 kPa時(shí),問(wèn)在什么溫度以下(或以上),反應(yīng)才能 自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行?解:要使反應(yīng)自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行,必須使反應(yīng)的(rGm)T,p<0,即解得T< 1 154 K3 .在 313 K時(shí),反應(yīng) LiCl 3NH3(
27、s)脩診 LiCl NH3(s) 2NH3(g)的 Kp 9 1010。在一個(gè)5 dm3的容器內(nèi)含有0.1 mol的LiCl NH 3(s),如果要使LiCl NH 3(s)全部變成LiCl 3NH 3(s),試計(jì)算需通入NH3(g)的物質(zhì)的量的。設(shè)氣體為理想氣體。解:欲使反應(yīng)向左進(jìn)行,應(yīng)滿足:這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與 NH3(g)的壓力有關(guān)。設(shè)需通入NH3(g)的物質(zhì)的量為n ,則4 . Ag(s)受到H 2s(g)的腐蝕可能發(fā)生如下反應(yīng)2Ag(s) H 2s(g)解 3 Ag 2s(s) H2(g)。試計(jì)算,在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,在H2s(g)和H2(g)的混合氣體中,H
28、2s(g)的摩爾分?jǐn)?shù)低于 多少時(shí),便不致使Ag(s)發(fā)生腐蝕?已知在298 K時(shí),Ag 2s(s)和H2s(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs 自由能分別為: fGm(Ag2s,s) 40.25 kJ mol 1 ,1fGm(H 2s,g)33.56 kJ mol 。解:設(shè)H2s(g)在氣體混合物中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為x ,則H2(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為(1 x) 0 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)定溫式5 .通常在鋼瓶里的壓縮氫氣中含有少量 O2(g)。實(shí)驗(yàn)中常將氫氣通過(guò)高溫下的銅粉, 以除去少量O2(g),其反應(yīng)為:2Cu(s) go2(g)脩為Cu2O(s)。若在873 K時(shí),使反應(yīng)達(dá)到 平衡,試計(jì)算經(jīng)處理后,在氫氣
29、中剩余 O2(g)的分壓為多少?已知反應(yīng)的摩爾 Gibbs自由能的變化值與溫度的關(guān)系為:rGm ( 166 732 63.01T / K)J mol1。解:這是一個(gè)復(fù)相反應(yīng),其中只有一種氣體, 要計(jì)算O2(g)的分壓,實(shí)際就是計(jì)算在873K時(shí)的平衡常數(shù)。首先將873 K時(shí)的rGm計(jì)算出來(lái)1因?yàn)樘?hào) RTlnK: RTlnP(O2,g) WJ-.a所以p(O2,g) peexp |mRI這時(shí)可以認(rèn)為O2(g)已基本除干凈了。6 .在合成甲醇的過(guò)程中,有一個(gè)水煤氣變換工段,即把H2(g)變換成原料氣CO(g),現(xiàn)有一個(gè)混合氣體,各氣體的分壓分別為Ph2 Pco2 20 kPa , pCO 50.7
30、kPa ,Ph2o 10 kPa o已知在1 093 K時(shí),反應(yīng)的K p=1,所有氣體可視作理想氣體。(1) 問(wèn)在1 093 K時(shí),該反應(yīng)能否發(fā)生?(2) 如果把pco2提高到405 kPa,而pco提高到304 kPa,其余氣體的分壓不變,問(wèn)情況又怎樣?解:(1)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)定溫式,因?yàn)?rGm)T,p>0,故在該條件下,反應(yīng)不可能自發(fā)正向進(jìn)行(2)把PCO2和Pco的分壓提高后這時(shí),(rGm)p<0,故在這個(gè)條件下,反應(yīng)可自發(fā)正向進(jìn)行。7.在1 373 K時(shí),有下列反應(yīng)發(fā)生:(1) C(s) +2S(s) =CS(g)K $ =0.258(2) Cu2s(s) + H2(g)
31、= 2Cu(s) + HS(g)K $=3.9X10-3(3) 2H2s(g) =2H2(g) +2S(g)K $ =2.29 乂 10-2試計(jì)算在1 373 K時(shí),用碳還原Ci2S(s)反應(yīng)的平衡常數(shù) K 4。解: 用碳還原CuS(s)的反應(yīng)式為:(4) 2Cu 2s +C(s) = 4Cu (s) +CS 2(g) 這幾個(gè)反應(yīng)方程式之間的關(guān)系為(4) = (1)+2 X (2)+(3)所以K46 K8 (K2V K|8.在994 K和100 kPa壓力下,使純H2(g)慢慢地通過(guò)過(guò)量的CoO(s),則氧化物部分地 被還原為Co(s) 0流出的已達(dá)平衡的氣體中,含 E(g)的體積分?jǐn)?shù)為0.0
32、25。在同一溫度時(shí), 若用CO(g)還原CoO(s),平衡后氣體中含CO(g)的體積分?jǐn)?shù)為0.0192。如果將物質(zhì)的量相 等的CO(g)和HzO(g)的混合物,在994 K下通過(guò)適當(dāng)催化劑進(jìn)行反應(yīng),試計(jì)算其平衡轉(zhuǎn)化 率?解:首先寫(xiě)出反應(yīng)的計(jì)量方程和計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(1) H2(g) CoO(s) 1 a H2O(g) Co(s)(2) CO(g) CoO(s)穩(wěn)飛 CO2(g) Co(s)所要計(jì)算的反應(yīng)是(3), (3) (2) (1)(3) CO(g) H2O(g)f ? CO2(g) H2(g)所以Kf K4 511 1.31K139.0設(shè)反應(yīng)(3)的平衡轉(zhuǎn)化率為這是一個(gè)反應(yīng)前后氣體
33、分子數(shù)相等的反應(yīng),所以壓力商與摩爾分?jǐn)?shù)商相等 解得:0.539 .在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,水合硫酸銅脫水反應(yīng)的計(jì)量方程為已知其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K: 1.0 10 6 0為了使0.01 mol CuSO4(s)在2 dm3的容器中,完全轉(zhuǎn)化為CUSO4 3H2O(s),試計(jì)算至少應(yīng)加入HzO(g)的物質(zhì)的量。設(shè)氣體為理想氣體。解:這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與H2O(g)的壓力有關(guān)解得在平衡時(shí)P(HzO,g) p文降)13加入的HzO(l)有兩個(gè)用途,一是生成水合硫酸銅,另一個(gè)是維持容器中的水氣分壓,所以至少應(yīng)加入H2O。)的物質(zhì)的量為10 .反應(yīng)NH4cl(s)脩? NH3(g) HCl
34、(g)的平衡常數(shù),在250400 K的溫度范圍內(nèi), 與溫度的關(guān)系式為lnKp 37.32 21 020 K。設(shè)在這個(gè)溫度范圍內(nèi) Cp 0o試計(jì)算在300 KPT時(shí):(1) NH,CKs)在真空容器中分解時(shí)的解離壓力和 NH3(g)和HCl(g)的分壓。(2)反應(yīng)的 rGm, rHm 和 rSm。解:(1)在300 K時(shí),分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng),設(shè)解離壓力為p,則有解得p 1.547 10 2 Pa(2) rG*RTln K11.在300 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)A(g) B(g)脩)AB(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變 化值rG* 8.368 kJ mol 1。在同樣條件
35、下,以 2 mol A 和2 mol B 按上述方程式進(jìn)行 反應(yīng),試計(jì)算:(1)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。(2) 達(dá)平衡時(shí),混合物中各氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。解:(1) 設(shè)達(dá)平衡時(shí),反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的物質(zhì)的量為解得:1.63 mol163 平衡轉(zhuǎn)化率為 100% 63 100% 81.5%2mol2(2)混合物中氣體的總的物質(zhì)的量為12 . 在400 K500 K之間,反應(yīng)PCl 5(g) = PCb(g) +C3g) 的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變 化可由下式給出:rGm/(J mol 1) 83.68 103 14.52T/K ln(T/K) 72.26T/K。試計(jì)算此反應(yīng)在450 K時(shí)的GF , rHm ,扁
36、及K>解:將450 K代入Gm的表示式,計(jì)算450 K時(shí)的rGm的值13 .在323 K時(shí),下列反應(yīng)的解離壓力為 3.998 kPa2NaHCO 3(s) = NaCQs) + HO(g) + CO(g)設(shè)氣體為理想氣體。求算 323 K 時(shí),反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值rGm 0解:這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng),系統(tǒng)中氣體的總壓等于兩個(gè)氣體生成物壓力的加和,因、,11 一為pH2opCo23P - 3.998kPa 1.999 kPa14 .在298 K時(shí),有反應(yīng)SO2(g) go2(g)峰為SO3(g),試計(jì)算反應(yīng)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn) 平衡常數(shù)K$。設(shè)氣體為理想氣體,298 K時(shí)的熱力
37、學(xué)數(shù)據(jù)如表中所示。熱力學(xué)函數(shù)解:要計(jì)算Kp的值,首先要求得反應(yīng)的 cm。利用所給的熱力學(xué)數(shù)據(jù),先計(jì)算反應(yīng)的 prHrm和rSrm,然后可得到rGm。這個(gè)反應(yīng)的趨勢(shì)還是很大的。15 .在 630 K 時(shí),反應(yīng):2HgO(s)脩? 2Hg(g) Oz(g)的Gm 44.3 kJ mol 1。試計(jì)算:(1) 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp0(2) 在630 K時(shí)HgO(s)的解離壓力。(3) 若將HgO(s)投入到630 K, O2(g)的壓力為100 kPa的定體積容器中,在630 K時(shí)達(dá)到平衡,求與HgO(s)呈平衡的氣相中Hg(g)的分壓力?!癎$解:(1)Kp exp GmpRT44 300exp
38、8.314 6302.12 104(2)設(shè)HgO(s)的解離壓力為p ,這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng),02(g)的分壓為1 p , Hg(g)32的分壓為p ,則3解得解離壓力p 11.27 kPa(3)因?yàn)闇囟任醋?,所以?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值也不變。設(shè)這時(shí) Hg(g)的分壓為pHg,1分解出來(lái)的02(g)的分壓為1pHg。達(dá)平衡時(shí)解得pHg 1.45 kPa比原來(lái)增大1%試求在此溫度附近由于容器中已經(jīng)有02(g)存在,所以使Hg(g)的分壓下降。16 .某反應(yīng)在1 100 K附近,溫度每升高1 K, Kp p的 rHmo0.01 K 1dlnK$1L 0.01 K dT dK$解: 根據(jù)題息,dT根據(jù)v
39、an' t Hoff 公式,dlnK:"dTRT2所以rH: RT2 0.01 K 18.314 (1100)2 0.01 J mol 117 .在高溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,將水蒸氣通過(guò)灼熱的煤層,按下式生成水煤氣:C ( 石墨)+ H 2O(g) = H2(g) + CO(g)若在1 000 K及1 200 K時(shí)的K$分別為2.472及37.58 ,試計(jì)算在此溫度范圍內(nèi)的摩爾反 p應(yīng)始變r(jià)H:(設(shè)反應(yīng)始變?cè)谠摐囟葏^(qū)間內(nèi)為常數(shù)) ,及在1100 K時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù) K$ (1 100K)。解:根據(jù)van' t Hoff的定積分公式解得rH: 135.76 kJ mol 118
40、 .已知N2O4(g)解離反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),在 298 K時(shí)為0.143,在338 K時(shí)為2.64。 試計(jì)算:(1) N2O4(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾解離始。(2)在 318 K, 100 k Pa下,NzO,g)的解離度。解:(1) 根據(jù)van' t Hoff 公式,解得:rH: 61.04 kJ mol 1(2)先求出318 K時(shí)的平衡常數(shù)Kp(318K)解得:Kp(318K) 0.673設(shè)N 204(g)的解離度為,解離反應(yīng)為解得:0.3819 .乙烯水合反應(yīng)C2H4(g) H2OQ)陶為C2H50H(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能rG:與溫度 的關(guān)系為: rGm/(J mol 1) 34
41、585 26.4T / K ln(T/K) 45.19T/K ,計(jì)算 573 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn) 平衡常數(shù)Kp。解:在573 K時(shí),rGm的值為:20 .在298 K時(shí),丁烯脫氫制取丁二烯的反應(yīng)為 C4H8(g) C4H6(g) H2(g),根據(jù)熱力 學(xué)數(shù)據(jù)表,試計(jì)算:(1) 298 K時(shí)反應(yīng)的rH m ,rSm ,rGm和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp的值。(2) 830 K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的值,設(shè)rHm與溫度無(wú)關(guān)。(3)若在反應(yīng)氣中加入水蒸氣,加入量與丁烯的比例為C4H8(g) : H2O(g) 1 :15,試計(jì)算反應(yīng)在830 K, 200 kPa條件下,丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率。已知,298 K時(shí)參與反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為:物質(zhì)305.71278.85130.68解: (1) 在298 K時(shí)(2)禾I用van der Hoff 公式解得K(830K) 3.03 10 2??梢?jiàn),對(duì)于吸熱反應(yīng),升高溫度可以使平衡常數(shù)增大。(3)設(shè)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)C4H8(g)為1 mol ,平衡轉(zhuǎn)化率為平衡時(shí)總的物質(zhì)的量為已知總壓p 200 kPa ,貝U解得0.39如果不加水蒸氣,n (1 )m
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