新型有機(jī)太陽能電池材料活性層聚合物制備方法、原理與性能

1、新型有機(jī)太陽能電池材料活性 層聚合物制備方法、原理與性能新型有機(jī)太陽能電池材料活性層聚合物制備方法、原理與性能摘要：有機(jī)光伏技術(shù)為太陽能的有效利用提供了一條重要途徑，提高有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是目前乃至未來的研究重點(diǎn)設(shè)計(jì)和合成適合的窄帶隙的共腕聚合物是提高有機(jī)太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的核心，本文對電子給體 與電子受體兩大類聚合物光伏材料進(jìn)行了詳細(xì)的描述，并闡述了進(jìn)一步發(fā)展的 研究重點(diǎn)、發(fā)展趨勢及前景。關(guān)鍵詞：共腕聚合物；太陽能電池；活性層；光電轉(zhuǎn)換1 .緒論在科技社會高速發(fā)展的今天，能源問題一直是人類普遍關(guān)注的重大挑戰(zhàn)。 太陽的核聚變至少還要持續(xù)50億年，從人類角度看，這幾乎是取之不盡用之

2、不 竭的。由此，太陽能作為一種優(yōu)良的可持續(xù)發(fā)展能源得到科學(xué)界的普遍關(guān)注。有機(jī)聚合物的太陽能電池與硅基太陽能電池相比有這優(yōu)勢互補(bǔ)的作用，不 需要再做成板狀的結(jié)構(gòu)，可以做成一系列的柔性設(shè)備，重量輕，工藝也比較簡 單，成本相對硅基太陽能電池也較低。其存在的最大問題是相對硅基聚合物轉(zhuǎn) 化率不高，因此如何提高有機(jī)和聚合物光伏材料的轉(zhuǎn)化率，合成新的有機(jī)和聚 合物光伏材料，是現(xiàn)在我們比較關(guān)注的也急需解決的問題。無機(jī)太陽電池的電流產(chǎn)生方式基本研究成熟，而有機(jī)太陽電池電流的產(chǎn)生 方式基本借鑒了前者。目前報(bào)道的有機(jī)/高分子光伏材料和器件中并未得到完全 優(yōu)化，因此有機(jī)光伏電池的能量轉(zhuǎn)化率（小于 7%）相比于無機(jī)光伏

3、電池（大于 10%）要低得多，這一點(diǎn)并不奇怪。2 .有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)第三代有機(jī)/高分子光伏電池稱為“體異質(zhì)結(jié)”或 BHJ電池。這些電池在制 作時(shí)將施主（如施主型共腕高分子）和受主（如富勒烯）充分混合。這種方式 使施主/受主界面（及相應(yīng)的電荷分離點(diǎn)）在體材料各處隨機(jī)分布，從而使激子 更能方便地到達(dá)界面，離解成載流子（盡管有一些區(qū)域的尺寸仍大于AEDL ）0目前廣泛使用的OPV電池器件是體相異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池， 該器件主要由以下幾個部分構(gòu)成：(1)透明氧化電極，通常使用鈿錫氧化物，ITO ; (2)空 穴傳輸層，主要目的是提高活性層與 ITO電極之間的接觸以及空穴的傳輸通常 使用聚乙撐二氧曝吩

4、與聚苯乙烯磺酸鹽的混合物( PEDOT: PSS); (3)活性層主要負(fù)責(zé)光能向電能的轉(zhuǎn)化通常是由給體聚合物和受體富勒烯材料組成；(4)電子傳輸層，主要目的是增加光子的吸收 以及電子的傳輸，通常使用 LiF和TiOx； (5)金屬電極，通常是一些具有較低功函數(shù)的金屬，例如：LiF/Al , Al/Ca3 .活性層光電轉(zhuǎn)換機(jī)制一般而言，有機(jī)/聚合太陽電池的光電轉(zhuǎn)換過程有如下四個步驟：分別是吸收太陽光產(chǎn)生激子、激子的擴(kuò)散、電荷的分離、電荷的傳輸和收集1,其過程和機(jī)理如圖3-1所示。轉(zhuǎn)換步驟入射光子 損失機(jī)制電荷中和，電荷束縛電極附近復(fù)合，電極勢1_qat激子傳輸過程中復(fù)合，電荷未分離導(dǎo)致激子復(fù)J電

5、荷傳至各自的電極圖3-1太陽能電池光電轉(zhuǎn)換機(jī)理聚合物太陽能電池是利用太陽光照射到半導(dǎo)體光電材料，這種光敏材料接收 到光子，當(dāng)光子能量h»大于半導(dǎo)體材料的禁帶寬度Eg時(shí)，才能激發(fā)電子從最高 占有軌道躍遷到最低空軌道，光子才被吸收。留下的最高空軌道稱作空穴，這 種激發(fā)作用產(chǎn)生電子和空穴對。這些電子空穴對在電池內(nèi)電場下實(shí)現(xiàn)分離，實(shí) 現(xiàn)分離之后會向各自的電極傳輸。具體的是陰極收集陰離子，陽極收集空穴， 從而實(shí)現(xiàn)了電子的定向移動，電流的產(chǎn)生12。由此可見為了將光能有效地轉(zhuǎn)化成電能電池必須滿足以下條件（1）在有機(jī)太陽能電池的活性層區(qū)域?qū)庾游毡仨毐M可能大（2）光子被吸收后產(chǎn)生的自 由載流必須足

6、夠多（3）產(chǎn)生的載流子損耗小能夠快速到達(dá)外部電路這樣才能得 到較大的光電轉(zhuǎn)換效率 然而事實(shí)并非如此在光電子轉(zhuǎn)換過程中存在著大量的 損耗使有機(jī)太陽能電池的實(shí)際轉(zhuǎn)換效率較低在這個過程中損耗一般發(fā)生在光的反射和透射過程中激子產(chǎn)生后的直接復(fù)合或在傳輸過程中的復(fù)合電荷受限遷 移電荷在界面處的復(fù)合等因素都會造成器件的效率降低5。4 .活性層聚合物材料的研究進(jìn)展聚合物太陽能電池光伏材料包括給體材料和受體材料。聚合物太陽能電池的發(fā)展總是伴隨著其材料的革新。 Wudl等設(shè)計(jì)并合成了 2-甲氧基-5- （2'-乙基己 氧基）聚對苯乙快（MEH-PPV ），該共腕聚合物的溶解性較好，通常作為太陽能 電池的給

7、體3。Wuld還合成了富勒烯的重要衍生物-PCBM ,這一成果成為聚合 物太陽能電池受體材料發(fā)展的里程碑，至今被廣泛采用。1995年Yu等混合MEH-PPV與C60及其衍生物制得了第一塊高效率的聚合物太陽能電池，這項(xiàng) 工作開辟了高分子材料應(yīng)用于太陽能電池的新領(lǐng)域。經(jīng)過一系列優(yōu)化后，基于 聚對苯乙快聚合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率被提高到3.0%以上。然而，由于相對較低的空穴遷移率和較窄的光吸收范圍使得該聚合物太陽能電池的進(jìn)一步 改善空間比較有限。21世紀(jì)初可溶性聚嚷吩特別是聚（3己基嚷吩）（P3HT） 成為聚合物太陽能電池中最具代表性的給體材料之一，它的空穴遷移率更高， 且比MEH-PPV有更寬

8、的光譜吸收。Yang等和Heeger等研究發(fā)現(xiàn)4,形貌優(yōu)化 后，基于P3HT的聚合物太陽能電池可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率（4%-5% ） 6。 近年來，許多高性能的聚合物被開發(fā)出來了，PCPDTBT就是其中一員。研究人員將這種材料與PCBM結(jié)合制成光伏器件的初始效率僅 3%左右，然而研究人 員加入烷基硫醇類添加劑后，器件效率達(dá)到5.5%左右。Leclerc等開發(fā)了新材料PCDTBT，該材料制成的光伏器件的 PCE為3.6%。2009年，研究人員通過使 用氧化鈦層作為光學(xué)阻隔層，將器件效率提高到了 6.1%。Yu等設(shè)計(jì)并合成了當(dāng) 時(shí)最讓人震驚的聚合物，即以嚷吩并3, 4-b嚷吩（TT）和苯并二嚷吩

9、（BDT）交替 共聚得到，這是光伏器件第一次達(dá)到 7%-8%的效率5 .活性層聚合物材料的分類及其制備聚合物太陽能電池光伏材料包括給體材料和受體材料，當(dāng)前研究得比較多的可以分為以下6類：5.1 P-型共腕聚合物給體光伏材料P-型共腕聚合物是聚合物太陽能電池中最重要和最核心的給體光伏材料。對這類材料的興趣最早是20世紀(jì)70年代從導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和研究開始的。自 從1990年Friend等發(fā)現(xiàn)PPV的電致發(fā)光現(xiàn)象和聚合物發(fā)光二極管以來7-10,對 共腕聚合物的研究興趣逐漸轉(zhuǎn)移到了本征態(tài)共腕聚合物的半導(dǎo)體光電子性質(zhì) 上。對于共腕聚合物給體光伏材料，2003年之前最具代表性的是烷氧基取代 PPV, 這

10、主要是受當(dāng)時(shí)電致發(fā)光聚合物的影響，因?yàn)檫@兩種PPV衍生物是最具代表性和研究得最多的發(fā)光聚合物。但由于這兩種烷氧基取得 PPV膜的吸收邊不到600 nm,太陽光的利用率低，報(bào)道的能量轉(zhuǎn)換效率最高只有 2.5%。所以從2004年 Brabec等使用P3HT為給體、使聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率提高到 3.85% 之后，P3HT成為了最具代表性的聚合物給體光伏材料。共腕聚合物同時(shí)是目前研究較多的一類光電材料，研究較多的有聚對苯乙快（PPV）、聚曝吩（PT）、聚對苯（PPP）、聚方（PF）等及其衍生物。pppPF圖5-1 PT、PPP、PF共軻聚合物材料5.2 可溶液加工p-型共腕有機(jī)分子給體光伏材

11、料共腕聚合物具有可溶液加工和成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在提純困難、分子量分布寬等問題。而具有類似半導(dǎo)體性能的有機(jī)分子分子量確定、易純化，但一 般情況下溶解性能差，制備光電子器件時(shí)需要真空蒸鍍成膜。近年來發(fā)展起來 的可溶液加工有機(jī)分子光伏材料，結(jié)合了聚合物的可溶液加工性和小分子的高 純度的優(yōu)點(diǎn)，引起了研究工作者的關(guān)注。已研究的用于有機(jī)光伏電池的可溶液加工有機(jī)分子給體光伏材料主要包括星形 或枝化嚷吩齊聚物等。當(dāng)前，這些可溶液加工有機(jī)分子給體光伏材料、與 PC70BM受體共混制備的光伏器件最高能量轉(zhuǎn)換效率較高，顯示了光明的前景 11 05.3 富勒烯衍生物受體光伏材料富勒烯衍生物受體光伏材料對聚合物太陽

12、能電池的發(fā)展起到了關(guān)鍵的作用。 它的優(yōu)點(diǎn)是具有較強(qiáng)的接受電子能力、較高的電子遷移率、較好的溶解度、與 大部分聚合物給體材料具有較好的相容性。但它也有可以改進(jìn)的地方，比如， 其可見區(qū)吸收很弱，其過低的LUMO能級使得激子電荷分離時(shí)的能量損失很大， 導(dǎo)致開路電壓較低(只有0.6 V左右)。最近，合成了幾種具有較高LUMO能級 的新型富勒烯衍生物，其中以西雙加成 C60衍生物ICBA為受體時(shí)器件的開路 電壓提高到0.84 V能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.44%12。對富勒烯衍生物受體材料的基本要求是：高溶解度、高電子遷移率、與給體 材料匹配的LUMO能級、與給體材料共混的活性層中適當(dāng)?shù)木奂瘧B(tài)結(jié)構(gòu)、可見 區(qū)具有

13、較強(qiáng)的吸收等。由于富勒烯衍生物受體材料在聚合物太陽能電池中的重 要性，對PCBM的修飾和改進(jìn)吸引了許多研究者的注意。5.4 N-型共腕聚合物受體光伏材料除了上面提到的富勒烯衍生物外，其它n-型有機(jī)半導(dǎo)體也可以作為聚合物太 陽能電池受體材料的候選。其實(shí)，第一個雙層 D/A異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池(Tang Cell)的受體材料用的就是 n-型有機(jī)半導(dǎo)體花。當(dāng)然,在聚合物太陽能電池中， 人們很自然想到的就是n-型共腕聚合物受體光伏材料，這種 n-型聚合物受體材 料與p-型聚合物給體材料共混制備的太陽能電池是真正意義上的聚合物太陽能 電池，常被稱作“全聚合物太陽能電池”13o對n-型共腕聚合物受體光伏材

14、料的基本要求是：在可見-近紅外區(qū)有寬而強(qiáng)的吸收、高度可溶、高的電子遷移率、與給體聚合物匹配的LUMO和HOMO能級。最早用于聚合物太陽能電池的n-型共腕聚合物受體材料是氟基取代的MEH-PPV , MEH-CN-PPV ,這種聚合物為受體、一種辛苯基取代聚曝吩為給體 制備的聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.9% 18?？偲饋碇v，在調(diào)制吸收和電子能級方面，n-型聚合物要比富勒烯衍生物容易得多， 但其純度、電子遷 移率和在活性層中的適度聚集方面往往比 PCBM等富勒烯衍生物要差一些。在 光伏性能方面，迄今為止，n-型共腕聚合物受體材料與 PCBM相比還有差距。 5.5 D-A雙纜型共腕聚合物光

15、伏材料D-A雙纜型聚合物主要是以聚嚷吩為主鏈的聚合物，這類聚合物在活性層中 的理想結(jié)構(gòu)是支鏈上的受體能夠相互連接聚集、形成電子通道，而主鏈?zhǔn)强昭?通道。但實(shí)際上，這類聚合物的光伏性能都不太理想，最高效率只有0.52%。原因可能有以下幾個方面：（a）溶解度和成膜性能差。（b）受體難以形成有效聚 集和電子通道，電子傳輸效率低。（c）聚合物主鏈的聚集也會受到影響。其實(shí)，在本體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽能電池的活性層中，給體和受體的適度聚集對于增強(qiáng) 光吸收、提高載流子遷移率和電荷傳輸效率非常重要。如何在 D-A雙纜型聚合 物中實(shí)現(xiàn)給體和受體的適度聚集將是提高這類材料光伏性能的關(guān)鍵14 o5.6 N-型無機(jī)半導(dǎo)體

16、納晶受體光伏材料2002年，Alvisatos等將CdSe納晶用作受體，取代 PCBM 與P3HT給體共 混制備了聚合物太陽能電池，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.7%15,這為無機(jī)半導(dǎo)體納品找到了一個新的應(yīng)用領(lǐng)域，受到廣泛關(guān)注。以n-型半導(dǎo)體納晶為受體的聚合物太陽能電池常被稱作“共腕聚合物/無機(jī)半導(dǎo)體納晶雜化太陽能電池”，人們期 待著這種電池能夠把聚合物的溶液加工型及輕薄特點(diǎn)與無機(jī)半導(dǎo)體納晶的高電 子遷移率和高穩(wěn)定性優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，獲得高效、穩(wěn)定的新型薄膜太陽能電池。從 當(dāng)前的情況看，以n-型半導(dǎo)體納晶為受體的聚合物太陽能電池的光伏性能仍比 不上以PCBM為受體的光伏器件性能，可能的原因是：（a）納晶表面態(tài)

17、比較復(fù) 雜，表面缺陷態(tài)有可能成為電荷陷阱；（b）共腕聚合物/無機(jī)半導(dǎo)體納晶界面結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，激子在界面上的電荷分離效率低（聚合物的熒光只能部分被萃滅）； （c）聚合物/納晶難以形成理想的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，尤其是納晶之間難以形成有效的 電子通道，納晶本身的高電子遷移率被納品之間慢的電子傳輸所限制，導(dǎo)致電子的傳輸效率低。因此，制備尺寸均勻、表面“干凈”、能適度聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)的n-型半導(dǎo)體納晶，以及改善和修飾共腕聚合物 /無機(jī)半導(dǎo)體納晶界面結(jié)構(gòu)將 是這類材料的發(fā)展方向。6 .展望在過去幾年中聚合物一富勒烯BHJ太陽能電池已經(jīng)取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展, 單層太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已超過9 %這些都?xì)w因于

18、新材料的不斷開發(fā)與 應(yīng)用。共腕聚合物是聚合物太陽能電池的核心材料，設(shè)計(jì)和合成窄帶隙、強(qiáng)吸 收、共平面的共腕聚合物材料已成為國際上太陽能電池領(lǐng)域最受關(guān)注的研究課 題之一，當(dāng)前阻礙結(jié)異質(zhì)結(jié)電池的發(fā)展最重要的問題之一是缺少高性能低帶隙 的優(yōu)良聚合物材料。提高有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是目前乃至未來的研 究重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1楊德仁.太陽電池材料.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.582 W allace G G, Dastoo r P C, Officer D L , et al. Chem in cal Innovation, 2000, 1:15203 SariciftciN S, Sm ilow

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