原子吸收光譜儀的原理

1、原子吸收光譜儀的原理1. 原子吸收光譜法的產(chǎn)生及發(fā)展人們對光吸收現(xiàn)象的研究始于18世紀初葉。光吸收現(xiàn)象是指光輻射在通過晶體或液體介質(zhì)后，其輻射的強度和方式會發(fā)生變化的現(xiàn)象。通過研究這種光輻射吸收現(xiàn)象，人們注意到：原始的光輻射在經(jīng)過吸收介質(zhì)后，能量可以分為三個部分：（一）散射的；（二）被吸收的；（三）發(fā)射的輻射。根據(jù)粒子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)對輻射的吸收原理可以建立各種吸收光譜法，如分子、原子吸收光譜分析；相反，根據(jù)粒子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的光能輻射可以建立各種熒光發(fā)射光譜分析，只是在測量方向上和光路垂直。原子吸收光譜法發(fā)展經(jīng)歷了這樣的幾個發(fā)展階段：1.1對原子吸收現(xiàn)象的初步認識1.2 原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生

2、原子吸收光譜作為一種實用的分析方法是從1955年開始的。1955年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文“原子吸收光譜在化學分析中的應用”奠定了原子吸收光譜法的基礎。之后經(jīng)過幾代人的不懈努力，衍生出了石墨爐原子化技術、塞曼效應背景校正等先進技術，特別是近年來微電子技術的發(fā)展使原子吸收技術的應用不斷進步，尤其在臨床檢驗、環(huán)境保護、生物化學等方面應用廣泛。圖1太陽光譜中的原子吸收譜線1.3 電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生1959年,蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術的第一篇論文，使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。 塞曼效應和自吸效應扣除背景技術的發(fā)展，在很高的的背景下亦可順利地實現(xiàn)原子吸收測定

3、。 基體改進技術的應用、平臺及探針技術的應用以及在此基礎上發(fā)展起來的穩(wěn)定溫度平臺石墨爐技術(STPF)的應用，可以對許多復雜組成的試樣有效地實現(xiàn)原子吸收測定。1.4 原子吸收分析儀器的發(fā)展使用連續(xù)光源中階梯光柵，結合使用光導攝象管、二極管陣列多元素分析檢測器，設計出了微機控制的原子吸收分光光度計，為解決多元素同時測定開辟了新的前景。提高了儀器的自動化程度，改善了測定準確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。不僅在解決元素的化學形態(tài)分析方面，而且在測定有機化合物的復雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個很有前途的發(fā)展

4、方向。2. 原子吸收光譜法特點原子吸收光譜法本身所具有的一系列優(yōu)點，是它迅速發(fā)展的內(nèi)在原因。其優(yōu)點概括起來有： （一）選擇性強，原子吸收帶寬很窄，測定比較快速簡便，并有條件實現(xiàn)自動化操作。對原子吸收光譜分析來說：譜線干擾的幾率小，由于譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小得多，所以光譜干擾較小。（二）靈敏度高，原子吸收光譜分析法是目前最靈敏的方法之一?；鹧嬖游辗ǖ撵`敏度是ppm到ppb級，石墨爐原子吸收法絕對靈敏度可達到10-1010-14克。常規(guī)分析中大多數(shù)元素均能達到ppm數(shù)量級。（三）分析范圍廣，在原子吸收光譜分析中，只要使化合物離解成原子就行，不必激發(fā)，所以可測

5、定大部分原子。目前應用原子吸收光譜法可測定的元素達73種。就含量而言，既可測定低含量和主量元素，又可測定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性質(zhì)而言，既可測定金屬元素、類金屬元素，又可間接測定某些非金屬元素，也可間接測定有機物；就樣品的狀態(tài)而言，既可測定液態(tài)樣品，也可測定氣態(tài)樣品，甚至可以直接測定某些固態(tài)樣品，這是其他分析技術所不能及的。（四）抗干擾能力強，原子吸收譜線的強度受溫度影響相對說來要小得多。在原子吸收光譜分析中，待測元素只需從它的化合物中離解出來，而不必激發(fā)，故化學干擾也比發(fā)射光譜法少得多。（五） 精密度，火焰原子吸收法的精密度較好。在日常的一般低含量測定中，精密度為13。無火焰原子

6、吸收法較火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之內(nèi)。若采用自動進樣技術，則可改善測定的精密度。火焰法：RSD <1%，石墨爐 35%。原子吸收光譜分析法也有如下缺點：不能多元素同時分析。測定元素不同，必須更換光源燈，這是它的不便之處。原子吸收光譜法測定難熔元素的靈敏度還不怎么令人滿意。在可以進行測定的七十多個元素中，比較常用的僅三十多個。當采用將試樣溶液噴霧到火焰的方法實現(xiàn)原子化時，會產(chǎn)生一些變化因素，因此精密度比分光光度法差。現(xiàn)在還不能測定共振線處于真空紫外區(qū)域的元素，如磷、硫等。標準工作曲線的線性范圍窄(一般在一個數(shù)量級范圍)，這給實際分析工作帶來不便。對于某些基體復雜的樣品分析，

7、尚存某些干擾問題需要解決。在高背景低含量樣品測定任務中，精密度下降。3. 原子吸收光譜儀的原理原子吸收光譜法是基于從光源輻射出具有待測元素特征波長的光通過試樣原子蒸氣時，被蒸氣中被測元素的基態(tài)原子所吸收，我們利用光被吸收的程度來測定被測元素的含量。3.1 原子吸收光譜的輪廊中被測元素的基態(tài)原子所吸收，我們利用光被吸收的程度來測定被測元素的含量。以頻率為 ，強度為 I0 的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強降低為 I ： 根據(jù)吸收定律，得: 其中， 為一定頻率的光吸收系數(shù)，特別注意， 不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長有關。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬

8、度的，即譜線是有輪廓的。根據(jù)吸收定律的表達式，以 Inn 和 Knn 分別作圖得吸收強度與頻率的關系及譜線輪廓?？梢娮V線是有寬度的，原子吸收光譜線是占據(jù)著有限的相當窄的頻率或波長范圍如圖2所示。圖2原子吸收光譜輪廓圖Kn吸收系數(shù)；K0最大吸收系數(shù)； n0，l0中心頻率或波長(由原子能級決定)；Dn，Dl譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長和半寬度來表征。中心波長由原子能級決定。在中心波長的地方，極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點之間的頻率差或波長差即是半寬度。影響原子吸收譜線輪廓的兩個主要因素：3.2 譜線變寬因素多普勒變寬多普勒寬度是由于原子無規(guī)

9、則熱運動引起的。在物理學上，從一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀測者，則在觀測者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低；反之，如原子向著觀測者運動，則其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，這就是多普勒效應。原子吸收分析中，對于火焰和石墨爐原子吸收池，氣態(tài)原子處于無序熱運動中，相對于檢測器而言，各發(fā)光原子有著不同的運動分量，即使每個原子發(fā)出的光是頻率相同的單色光，但檢測器所接受的光則是頻率略有不同的光，于是引起譜線的變寬。譜線的多普勒變寬D可由下式?jīng)Q定：式中，R為氣體常數(shù)；c為光速；M為原子量；T為熱力學溫度（K）；0為譜線的中心頻率。由上式可見，多普勒寬度與元素的原子量、溫度和譜線頻率

10、有關。隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。3.2.2碰撞變寬 碰撞變寬是指吸收原子與原子或分子相碰撞而引起的譜線變寬。當原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時，碰撞變寬是不可忽略的。因為基態(tài)原子是穩(wěn)定的，其壽命可視為無限長，因此對原子吸收測定所常用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關，平均壽命越長，則譜線寬度越窄。原子之間相互碰撞導致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。碰撞變寬分為兩種，即赫魯茲馬克（Holtzmark）變寬和洛倫茨（Lorentz）變寬。赫魯茲馬克變寬是指被測元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變寬，又稱赫魯茲馬克變寬或壓力變寬。在通常的原子吸收

11、測定條件下，被測元素的原子蒸氣壓力很少超過10-3mmHg，共振變寬效應可以不予考慮，而當蒸氣壓力達到0.1mmHg時，共振變寬效應則明顯地表現(xiàn)出來。洛倫茨變寬是指被測元素原子與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。洛倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大。3.2.3場致變寬場致變寬包括Stark變寬（電場）和Zeeman 變寬（磁場）。在場致（外加場、帶電粒子形成）的場作用下，電子能級進一步發(fā)生分裂（譜線的超精細結構）而導致的變寬效應，在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬。除上述因素外,影響譜線變寬的還有其它一些因素,例如自然變寬和自吸效應等。但在通常的原子吸收分析實

12、驗條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨變寬的影響，并且火焰原子化器以碰撞變寬為主，石墨爐原子化器以多普勒變寬為主。在2000-3000K的溫度范圍內(nèi)，原子吸收線的寬度約為10-3-10-2nm。3.3 積分吸收與峰值吸收系數(shù)3.3.1積分吸收在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(AKvl)中用于Kv不是常數(shù)，而應是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強度，為受到激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。 在一定條件下，“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關。只要測得積分吸收

13、值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。 但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的譜線，對波長為500 nm，其分辨率應為：這樣高的分辨率，對現(xiàn)代儀器不可能達到的。如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比。盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。3.3.2峰值吸收1955年，Walsh指出，在溫度不太高時，當發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個條件，即: 當Dne << Dna和ne = na時。當Dne << Dna時，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認為是一個矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長的吸收系數(shù)近似相等，即K