酸堿平衡及滴定法

1、酸堿平衡及滴定法2定義緩沖溶液是指具有穩(wěn)定某種性質(zhì)的溶液體系。pH緩沖溶液具有穩(wěn)定體系酸度的特性。分類(lèi)1、濃度較大的弱酸或弱堿及其共軛酸堿對(duì)。2、濃度較大的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 構(gòu)成的共軛酸堿平衡：BHHBH+BHHBOH-使pH穩(wěn)定在一個(gè)較窄的范圍。高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿則是因?yàn)楸旧頋舛却髮?duì)少量的酸或堿的加入不敏感而達(dá)到穩(wěn)定pH 值的作用的。HBB- + H+3 1L 溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的 molmol數(shù)與數(shù)與pHpH變化量的比值。變化量的比值。dd= -dpHdpHba +a2a+-HOHHA-AH2.3HOHH-c K=+ K=+

2、 4推導(dǎo)過(guò)程AA-HH- AOHHcHKcKKcbaawdH)(H1d22 ）（H HK Kc cK KK Kb ba aa aw wPBE：bcA-AOHH2.3HdH)Hlg(ddpH)H(HOHH3 . 2dpHd2aaKcKbHANaA總濃度c= cHA + cA。若以HA和H2O為參考水準(zhǔn)：PBE：A-AOHHc若在該體系加入強(qiáng)堿，并使強(qiáng)堿的濃度為b：51 3 5 7 9 11 13 pH2.87 4.74 8.87pKa1086420102 H+ HAc+Ac - OH-0.1molL-1 HAc Ac-0.1molL-1強(qiáng)酸:H+=2.3H+c(HCl) ( pH12)共軛體系:

3、HA A- HA A- = 2.3c01 6)(HAOHH2HA)H(H3 . 2aaKcKaKHc575.0maxAHAHA3 .2cC有效緩沖范圍：pKa 110HAA1 .000.30.60.91.22468pH緩沖容量或分布系數(shù)HAcAcpKa = 4.76pKa 1分布分?jǐn)?shù)或緩沖指數(shù)結(jié)論：影響緩沖溶液緩沖指數(shù)大小的因素為共軛酸堿對(duì)的分布分?jǐn)?shù)和緩沖溶液的總濃度。7共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：緩沖容量緩沖容量:=A-=(2A- - 1A-)CHA（1）c, c增大, 增大（2）H+ = Ka (pH=pKa)時(shí), max c（3）緩沖范圍: pKa-1 pH pKa+

4、1pKa-10=10/11,1=1/11 =0.19CHApKa+10=1/11,1=10/11 =0.19CHApKa20.99, 0.01 =0.023CHA80.00.20.40.60.81.002468101214pH緩沖容量緩沖指數(shù)1）HF-F-，pKa2）HAc-Ac-， pKaC = 1.0 mol/LC = 0.5 mol/LC = 0.2 mol/L3）H2PO4-HPO42-， pKa24）Na2B4O7， pKa5）NH3-NH4+， pKa6）強(qiáng)酸區(qū)pKa =3.17pKa = 4.76pKa2 = 7.21pKa = 9.18pKa = 9.247）強(qiáng)堿區(qū)9H3PO4

5、 pKa1， pKa2 , pKa3 0.00.10.20.30.40.50.602468101214pH緩沖容量緩沖指數(shù)問(wèn)題：如何配制全域pH緩沖溶液(系列）？10全域緩沖溶液-pH圖0 2 4 6 8 10 12 14pH0.1000.0750.0500.0250.000pKa: 3, 5, 7, 9, 11五種弱酸c0.1mol/L, max=0.058Britton-Robinson緩沖溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3)111.有較大的緩沖能力有較大的緩沖能力: c c 較大較大( (1mol1molL L-1-1);); pHpKa, 即即ca cb1 14.15 HAc Na

6、Ac : pKa=4.74 (pH )NH4OHNH3: pKb=4.74(pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb (pH )2.不干擾測(cè)定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。12緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍緩沖范圍氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羥甲基甲胺三羥甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+N

7、H39.258.510131.按比例加入按比例加入HA和和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.溶液中溶液中H+大大, 加過(guò)量加過(guò)量A-, 溶液中溶液中OH-大大, 加過(guò)量加過(guò)量HA;3.溶液中有溶液中有HA,可加可加NaOH中和一部分中和一部分, 溶液中有溶液中有A,可加可加HCl中和一部分中和一部分 形成HA-A-共軛體系14方法方法1: (確定引入酸確定引入酸or堿堿)1.按所需按所需pH求求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca);2.按引入的酸按引入的酸(堿堿)量量ca及及pH變化限度計(jì)算變化限度計(jì)算ca和和cb:3.據(jù)據(jù)ca,cb及所需溶液體積配制溶液及所需溶

8、液體積配制溶液.ba1aaaapHplgccKKcc 151.分別計(jì)算分別計(jì)算pH0和和pH1時(shí)的時(shí)的 (HA)、 (A)2.引入酸的量引入酸的量c(HCl)= (HA)c總總 (引入堿的量引入堿的量c(NaOH)= (A)c總總) 求出求出c總總0時(shí)時(shí) ca=c總總 (HA) cb=c總總 (A)161.根據(jù)引入的酸根據(jù)引入的酸(堿堿)量求量求2.根據(jù)所需根據(jù)所需pH求總濃度求總濃度cc013.按按0與與1的比值配成總濃度為的比值配成總濃度為c的緩沖溶的緩沖溶液液.dd= -dpHdpHba 17例例1 欲制備欲制備200 mL pH=9.35 的的NH3-NH4Cl緩沖溶液，且使該溶液在加

9、緩沖溶液，且使該溶液在加入入1.0 mmol 的的HCl或或NaOH時(shí)，時(shí)， pH的改變不大于單位，需用多少克的改變不大于單位，需用多少克NH4Cl和多少毫升和多少毫升1.0 mol/L氨水？氨水？ pKb(NH3)=4.7518解-21.0 200= 4.2100.12又+a+2aH 2.3(H )K=c+ K -2-9.25-9.35 2-1-9.25-9.354.2 10 (10+10)=0.074 mol L2.3 1010cm(NH4Cl)=c NH4+ V MNH4ClV(NH3)=c NH3 V /cNH3d=dpHb 19例2由0.10 mol L-1 NH3和0.10mol

10、L-1 NH4Cl按體積比3：1的比例配成的緩沖溶液，其緩沖指數(shù)為多少？ （pKa）解：43NHNH303. 2c73. 913lg25. 9lg43NHNHppHaK2)(303.2HKHKcaa = 0.043 mol L-1 pH-120用0.02000 mol L-1 EDTA滴定濃度為0.02000 mol L-1 的Zn2+溶液，欲加入10 mL pH = 5.0 HAc-NaAc緩沖溶液（pK），為使滴定前后的pH改變不超過(guò)個(gè)單位，應(yīng)配制總濃度為多大的緩沖溶液？例3H2Y2- + Zn2+ZnY2- + 2H2+0167. 00 .6020 .250200. 0 b b 167.

11、 0-)10101-10101(10)H1-H1(00. 5-74. 4-7 . 4-74. 4-74. 4-12AaaaKKKLmolbcAc/60. 06167. 00167. 060解：21標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的,用于校準(zhǔn)酸度用于校準(zhǔn)酸度計(jì)。計(jì)。緩緩 沖沖 溶溶 液液pH (25oC)飽和酒石酸氫鉀飽和酒石酸氫鉀 (0.034molL-1)3.56鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀 (0.050molL-1)4.010.025molL-1 KH2PO4 +0.025molL-1 Na2HPO4 6.86硼砂硼砂 (0.010molL-1)9.18飽和氫氧化鈣飽

12、和氫氧化鈣12.4522 計(jì)算2PO42HPO4緩沖溶液的pH值。解：pH=pKa+lg = 7.20abCC 24422HPOPOHaHaaKa244224422 HPOrPOHrKHPOPOHaLmolZCIii/10. 0212 査P385表4得：355. 077. 02442 HPOPOHrrLmolaH/1037. 1025. 0355. 0025. 077. 0103 . 678 86. 6log HapH233.5.1 酸堿指示劑的作用原理及變色范圍OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3- 酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其共軛酸堿

13、形式具有明顯不同的顏色。COHOHCOO-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-甲基橙酚酞3.5 酸堿指示劑24HInInHaKHHInInaK作用原理作用于人眼的顏色由 確定，而 又由 確定，因此可由顏色的變化判斷H+的變化，確定滴定的終點(diǎn)。HInInHInInHaKapK InHHIn堿色酸色25指示劑指示劑顏色顏色pKapT變色范圍變色范圍酸色酸色過(guò)度過(guò)度堿色堿色甲基橙甲基橙紅紅橙橙3.44.03.14.4甲基紅甲基紅紅紅橙橙5.25.24.46.2酚酞酚酞無(wú)色無(wú)色粉紅粉紅紅紅9.18.09.6指示劑變色范圍理論變色點(diǎn)：pKa滴定指數(shù)：pT理論變色范圍pKa110HInIn1

14、. 0甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HInIn0.00.20.40.60.81.002468pH分布系數(shù)26用量的影響雙色指示劑例如甲基橙HHInInaK受受影影響響。即即變變色色點(diǎn)點(diǎn)和和變變色色范范圍圍不不也也確確定定，一一定定，HInInH 但酸堿指示劑本身具有酸堿性質(zhì)，也會(huì)與滴定劑作用，用量過(guò)大會(huì)引起較大的誤差，尤其是對(duì)微量滴定而言。3.5.2 影響指示劑變色范圍的各種因素 指示劑的用量 溫度的影響對(duì)Ka的影響 離子強(qiáng)度的影響Ka與Kac的差別增大 溶劑的影響 單色指示劑（如酚酞）acaHInInHKa 27 甲基紅（）甲基紅（）+溴甲酚綠（）溴甲酚綠（） 暗紅暗紅 灰灰 綠綠（藍(lán)（藍(lán)+黃

15、）黃） 用于用于Na2CO3標(biāo)定標(biāo)定HCl時(shí)指示終點(diǎn)時(shí)指示終點(diǎn)由于顏色互補(bǔ)使變色間隔變窄由于顏色互補(bǔ)使變色間隔變窄, 變色敏銳變色敏銳.28選擇指示劑的原則選擇指示劑的原則: 指示劑的變色點(diǎn)盡可能與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)接近，指示劑的變色點(diǎn)盡可能與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)接近，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示劑可使滴定劑可使滴定( (終點(diǎn)終點(diǎn)) )誤差小于誤差小于0.1%0.1%。直接滴定：指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前變色，誤差為 ； 指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后變色，誤差為 。返滴定：滴定曲線： 溶液pH 隨中和百分?jǐn)?shù)（T%）變化的曲線。誤差符號(hào)相反。29 H+OH- =H2O Kt=

16、1/Kw=10+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )H =(H )(OH )cV-cVV+V-0.1%時(shí):+-1-520.00 0.1000-19.98 0.1000H =5.0 10 mol L20.00+19.982. 滴定開(kāi)始到sp前: H+=c(HCl)(未中和)1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1304. sp后:OH-=c(NaOH)(過(guò)量)-+-+-(OH) (OH)(H ) (H )OH =(H )(OH)cV-cVV+V+0.1%時(shí):-5-10.02OH =0.1000=5.0 10 mol L40.02H+=2.010-10molL-1 3

17、1NaOHmLT%剩余剩余HClmL過(guò)量過(guò)量NaOHpHH+計(jì)算計(jì)算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.68+-+-(H ) (H )(OH) (OH)(H )(OH)cV-cVV+V-+-(OH) (OH)(H ) (H )(H )(OH)cV-c

18、VV+V突躍320.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分?jǐn)?shù),T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突躍9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMO33NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。34NaOHmLT%組成組成pHHAcp

19、HHAH+計(jì)算式計(jì)算式00HA2.874.00 與滴定強(qiáng)酸的與滴定強(qiáng)酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.747.0018.0090.0HA+A-5.697.9519.8099.0HA+A-6.659.0019.9699.8HA+A-7.449.5619.9899.9HA+A-7.749.7020.00100.0A-8.749.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.00 10.1320.20101.0A-+OH-10.70 10.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68+aaH =K c+a-HAH =A K-bO

20、H =(A )K c-OH = (NaOH)+HAc-0.1%:pH=pKa+3350.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.36pHNaOH滴定HAc(濃度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍緩沖容量 0 50 100 150 T%4.76濃度增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單

21、位37滴定突躍HA A A+OH-中和百分?jǐn)?shù)pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.74甲基紅甲基橙OOOOO10.09.77.744.30 50 100 150 200 百里酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同)Ka增大10倍，突躍增加一個(gè)pH單位對(duì)于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能準(zhǔn)確滴定.即cKa10-838NH30.1molL-1pKb0.1molL-1HCl0 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿39H+HA HA A A+OH- O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3 總結(jié)一元弱酸或弱堿及其與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿混合物的滴定曲線(0.1molL-