生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化制備生物燃料及化學品

1、收稿:2007年3月3國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973 項目(N o. 2004C B719704 資助33通訊聯(lián)系人e 2mail :wlsong home.ipe. ac. cn生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化制備生物燃料及化學品3王澤林偉剛宋文立33姚建中魯長波都林(中國科學院過程工程研究所北京100080摘要生物質(zhì)是環(huán)境友好的可再生能源。近年來相關(guān)研究不斷升溫, 文獻報道量激增。本文在現(xiàn)有文獻綜述及近期報道的基礎(chǔ)上, 從利用熱化學方法由生物質(zhì)獲得燃料油及化學品的角度對各方案進行了歸納、適當補充及簡要述評, 重點介紹了生物油催化裂解精制、水相重整制備烷烴、超臨界水水熱制備化學品3個領(lǐng)域。關(guān)鍵詞生物質(zhì)生物

2、燃料化學品催化精制水相重整超臨界水中圖分類號:TK 6; T Q517文獻標識碼:A 文章編號:10052(Bio 2Fuel and Chemicals by of BiomassWang Ze Song Yao Jianzhong Lu Changbo Du Lin(, Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080, China Abstract is a kind of s ource of renewable and environmentally benign energy. Recently , m ore and m ore atten

3、tions have been focused on its research and development with a large am ount of literatures. In this paper , the techniques on the bio 2fuel and chemicals by therm ochemical treating of biomass are summarized , supplemented , and briefly commented , on the basis of the reported reviews and newly pub

4、lished papers. The contents of the catalytic upgrading of the bio 2oil , the aqueous 2phase reforming for alkanes and the supercritical water hydrothermal treatment for chemicals are introduced em phatically.K ey w ords biomass ; bio 2fuels ; chemicals ; catalytic upgrading ; aqueous 2phase reformin

5、g ; supercritical water hydrothermal treatments生物質(zhì)是太陽能的快速存儲器, 是環(huán)境友好的可再生能源。生物質(zhì)能的充分利用可以降低人類對石油和煤等化石燃料的依賴, 減少C O 2排放, 是保證人類可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一。以替代石油化工為目的、構(gòu)建生物質(zhì)煉油廠的設(shè)想方興未艾13。隨著世界范圍內(nèi)對生物質(zhì)能利用及開發(fā)研究熱度的不斷升溫, 文獻報道量激增, 對這些科研內(nèi)容進行歸納總結(jié)對于把握該領(lǐng)域的研究脈絡(luò)及發(fā)展方向具有積極意義。國內(nèi)外在各階段、各方面的綜述417已經(jīng)很多, 且詳盡和充實, 本論文旨在現(xiàn)有文獻綜述基礎(chǔ)上, 從由生物質(zhì)獲得生物燃料及化學品的角

6、度對各方案進行歸納, 并對新近發(fā)表的研究成果進行適當補充及簡要述評。鑒于生物煉制有生物化學處理和熱化學處理兩個基本平臺, 而每個平臺都有各自相對獨立的研究體系, 本論文只針對熱化學方法進行綜述, 并重點介紹相對前沿的生物油催化裂解精制、水相重整制備烷烴和超臨界水水熱制備化學品3個領(lǐng)域的內(nèi)容。1由生物質(zhì)獲得生物燃料汽油和柴油是石油化工的重要產(chǎn)品之一, 在生產(chǎn)和生活中有著極其重要的作用。生物質(zhì)作為含能物質(zhì), 其能量可以通過直接燃燒獲得釋放和利用, 然而由于固體顆粒結(jié)構(gòu)松散, 單位體積的能量密度較第19卷第78期2007年8月化學進展PROG RESS I N CHE MISTRYVol. 19No

7、. 78Aug. , 2007低, 且不易流動不易用作車用燃料。因此將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量密度較高的液體燃料是生物質(zhì)利用的重要內(nèi)容之一。由生物質(zhì)獲取的液體燃料的形式主要有乙醇、生物柴油和生物油3種。111油品制備利用淀粉類物質(zhì)通過發(fā)酵制備乙醇的工藝在一些國家已經(jīng)得到了很大的應用。近年來開發(fā)以成本較低的木質(zhì)纖維素為原料的乙醇發(fā)酵工藝成為該領(lǐng)域的重點研究內(nèi)容。其基本過程是通過木質(zhì)纖維素的酸催化或酶催化水解得到單糖再由單糖發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇18。生物柴油的主要成分是長鏈的脂肪酸甲酯, 其物化性質(zhì)與柴油接近可以替代柴油或與柴油任意比互溶, 主要生產(chǎn)工藝有化學法、生物法、超臨界法。和較高溫度(230250

8、 , 相應的脂肪酸甲酯, 化率高、成本低, 。生的方法, , 但脂肪酶價格昂貴。超臨界法是將油脂與甲醇在超臨界條件下進行酯交換反應的方法, 該方法反應速度快、轉(zhuǎn)化率高, 缺點是反應條件苛刻19。生物油的制備方法有直接液化和間接液化兩種:間接液化是指先將生物質(zhì)氣化再通過F 2T 合成制備燃料油的方法; 直接液化又包括快速熱解液化和高壓液化兩種8?？焖贌峤庖夯巧镔|(zhì)在常壓、高加熱速率103104K /s 、短停留時間0151s 、中等溫度下(500左右 瞬間氣化, 然后快速凝結(jié)成液體, 獲得最大限度液體產(chǎn)物的過程5, 7。高壓液化, 通常是指在溶劑存在下, 反應溫度為200400、反應壓力為52

9、5MPa 、反應時間為2min 至數(shù)小時條件下的液化工藝8。當采用有機化合物作溶劑時, 成本較高但反應條件相對溫和。以水為溶劑的液化過程稱為HT U (hydrothermal upgrading 過程。水不僅作為溶劑, 而且還參與反應, 反應終了時水與生物油的分離容易。高壓液化常用催化劑包括酸、堿、堿式鹽等均相催化劑, 以及金屬或負載型金屬催化劑。當采用多相催化劑時, 為防止催化劑結(jié)焦失活須同時引入還原性氣體。與快速熱解所得油品相比,HT U 方法所得生物油的氧含量更低, 且氧原子多以C O 2形式去除, 對提高H C 比有利。112生物油精制快速熱解或高壓液化所得液體產(chǎn)物即生物油, 主要具

10、有以下特點:棕黑色黏性液體, 熱值較低; 組成復雜,9917%以上為碳、氫、氧元素, 含水、醛、醇、酸、酮、烯烴低聚物、酚及其衍生物等, 最多組分的含量不超過10%; 含氧量高7,13。生物油的組成決定了其熱值低、穩(wěn)定性差和有腐蝕性等缺點, 因此必須對其進行精制處理, 以達到降低含氧量和提高熱值等目的。主要的精制技術(shù)有催化加氫和催化裂解。生物油的催化加氫工藝限于H 2本身是價格較高的含能燃料, 難以廣泛開展, 且工藝和技術(shù)相對成熟, 此處著重介紹催化裂解精制工藝。11211以H C O , , 以H 2O 或C O 2的形13。加, 通過其他原子的修飾和協(xié)同作用, 可進一步提高催化劑的催化效果

11、。常用的復合催化劑為C o 2M o/尖晶石、C o 2M o/Al 2O 3、Ni 2M o/Al 2O 3、硫化C o 2M o 2P Al 2O 3等13,2022。11212催化裂解精制催化裂解精制是在常壓下, 通過催化裂解及催化重整過程, 脫除生物油中的氧原子, 獲得以烴類為主的高辛烷值燃料油的精制方法。該工藝最大的優(yōu)勢在于反應在常壓下進行, 回避了易燃易爆的H 2的使用, 極大地降低了操作過程中的安全風險。由于反應過程以脫氧為目的, 而脫氧的前提是斷鍵, 因此催化劑的篩選方向從開始便定位于石油裂解工藝中常用的分子篩催化劑。分子篩催化劑因具有強的表面酸性和獨特的孔道結(jié)構(gòu)而具有其他催化

12、劑所不具備的同時滿足斷鍵和擇形催化的功能。其中評價較高的催化劑為ZS M 25, 但催化劑的使用壽命并不理想, 這是制約該領(lǐng)域進一步發(fā)展的瓶頸。Adjaye 等23,24比較了5種分子篩催化劑(HZS M 25、H 2m ordenite 、H 2Y 、Silicalite 、Silica 2alumina 對生物油精制的效果。其中HZS M 25作用下產(chǎn)生的包括飽和烴和芳香烴總量的有機餾分最多, 結(jié)焦率(coke 最低;H 2Y 作用下焦油(tar 產(chǎn)量最低, 而直鏈烷烴含量最高; Silica 2alumina 作用下半焦(char 產(chǎn)率最低; HZS M 25和H 2m ordenite

13、 作用下芳烴含量多于直鏈烴含量, 而H 2Y 、Silica 2alumina 、Silicalite 作用下產(chǎn)生的直鏈烷烴含量多于芳香烴含量。Williams 等25研究了流化床反應器中, 裂解溫度為550、催化溫度分別為450、500、550、600條1911第78期王澤等生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化制備生物燃料及化學品件下, 催化劑ZS M 25對稻殼熱解效果的影響。研究發(fā)現(xiàn), 催化作用條件下, 生物油總收率及生物油中氧含量均顯著降低; 生物油的分子量分布低于無催化劑條件下的結(jié)果, 并隨催化溫度升高進一步降低; 生物油中單環(huán)及稠環(huán)芳烴化合物含量顯著增加, 且含量隨催化溫度增加而增加; 催化劑表面結(jié)焦

14、明顯。催化劑的作用在于, 低溫時使生物油中的氧原子主要以H 2O 形式去除, 而高溫時則主要以C O 和C O 2形式去除。Vitolo 等26考察了兩種不同硅鋁比的HZS M 25的催化活性和催化選擇性, 以及催化劑失活和再生的效果。研究發(fā)現(xiàn)酸中心較多的HZS M 25效果更好, 但兩種催化劑的使用壽命均不理想。對失活后催化劑的測試結(jié)果表明, 催化劑的比表面積略有下降, 無雜原子引入, 也無明顯晶體結(jié)構(gòu)破壞, 劑的酸中心數(shù)目明顯減少。Adam 等27究。他們用Py 2G C 4種20的介孔催化劑。4K 1, 加有不同尺寸模板劑使孔尺寸增加的K 2、K 3, 和Cu 改性的催化劑K 4。實驗發(fā)

15、現(xiàn), 催化條件下純酚收率增加而取代酚含量降低, 表明催化劑的存在可促進取代酚分子中側(cè)鏈與苯環(huán)分子的斷裂; 呋喃及呋喃衍生產(chǎn)物含量增加; 對生物油穩(wěn)定性提高不利的醛類化合物含量顯著降低, 但不利于生物油穩(wěn)定的乙酸含量卻顯著增加, 其中K 1和K 2催化條件下乙酸含量增加更為顯著。Triantafyllidis 等28以木質(zhì)纖維素為原料,500條件下在固定床反應器中研究了兩種介孔硅鋁酸鹽(MS U 2S BE A 對熱解油的催化精制效果。兩硅鋁酸鹽由beta 分子篩為晶種組裝而得, 一種為六邊形介孔結(jié)構(gòu), 另一種為蠕蟲洞狀介孔大孔隙結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)分子篩催化劑Al 2MC M 241及無催化劑

16、時相比, 液體產(chǎn)物中有機相比例顯著降低, 多環(huán)芳烴及重組分顯著增加, 僅有極少量的酸、醇、羰基化合物及酚類物質(zhì), 但同時焦含量顯著提高。Ates 等29以固定床反應器對兩種商業(yè)催化劑DHC 232和HC 2K 113Q 及其不同配比在500、750條件下, 對兩種生物質(zhì)原料大戟屬植物及芝麻桿的催化熱解精制效果進行了研究。研究發(fā)現(xiàn),500時兩催化劑條件下兩種生物質(zhì)熱解油收率均高于非催化條件下的生物油收率;750時催化條件下生物油收率降低而氣體收率提高。與非催化結(jié)果相比, 大戟屬植物催化熱解產(chǎn)物中烷烴及芳烴含量有所降低,而芝麻桿催化熱解的產(chǎn)物組成則剛好相反。對所得生物油以正戊烷進行萃取并用色譜吸附

17、法洗提, 結(jié)果顯示正戊烷洗提相中主要為正構(gòu)烴、支鏈烴、烯烴, 碳原子數(shù)分布為C11C31。僅從產(chǎn)物分布看, 該結(jié)果與柴油組成頗為接近, 但通常柱色譜洗提工藝效率低下, 生產(chǎn)能力有限, 而文章中并未給出正戊烷提取相的實驗收率這一重要信息, 因此尚難以對此催化劑及此工藝路線給以明確評價。除了分子篩催化劑外, 非主流的其他類催化劑的研究也有報道。Nokkosmaki 等30的研究表明, 在ZnO , 80加熱24h , 精制油的黏度增加了而沒有用ZnO 處理ZnO 有助于提, 。催化裂解工藝按催化劑在反應, 可分為in situ 和in bed 兩種不同工藝。In situ 工藝是生物質(zhì)裂解得到蒸氣

18、后, 使蒸氣通過催化劑床層與催化劑作用, 得到生物油、氣體及固體產(chǎn)物的工藝;in bed 工藝是生物質(zhì)原料與催化劑預混后在反應器中進行催化裂解的過程。In situ 工藝的缺點是通常會產(chǎn)生較多的水及焦炭, 并使液體產(chǎn)物中有機相含量有所降低, 其優(yōu)點是催化溫度與裂解溫度分別獨立可控, 有利于控制產(chǎn)物中不同組分的比例關(guān)系28。2水相重整制備直鏈烷烴Huber 等14,3132和Metzger 33報道了一種由糖衍生物水溶液制備C1C15的直鏈烷烴的水相重整工藝, 為由生物質(zhì)制備燃料提供了新的思路。由于產(chǎn)物組成相對簡單(直鏈烷烴 , 它又可作為燃料添加劑按化學品分類, 因此將此部分內(nèi)容置于油品和化學

19、品之間討論。211C1C6烷烴制備研究發(fā)現(xiàn)14, 32當以5wt %山梨醇水溶液為原料,538K 及5716bar 條件下, 以Pt Al 2O 3為催化劑進行水相重整反應時可以獲得H 2以及C1C6范圍內(nèi)的烷烴。當將HCl 與原料山梨醇一起加入反應體系時, 產(chǎn)物中長鏈烴含量隨體系pH 值降低而增加, 而H 2收率隨之顯著降低。當向催化劑中摻雜固體酸性物質(zhì)SiO 2Al 2O 3時也有類似情形, 可見烷烴是金屬催化與酸催化共同作用的結(jié)果。產(chǎn)物中的烷烴主要為直鏈烷烴, 支鏈烴很少(少于5% , 在該反應條件下未發(fā)現(xiàn)鏈長度比正己烷更長的鏈烴。研究還發(fā)現(xiàn)14, 32, 在498538K 范圍內(nèi)溫度對

20、2911化學進展第19卷烷烴的鏈長度變化影響很小。催化劑Pt SiO 22Al 2O 3的作用效果與Pt Al 2O 3、SiO 22Al 2O 3簡單混合所得催化劑作用效果相當, 說明雙功能催化劑中Pt 不一定要與酸性位緊密接觸。當H 2與山梨醇混合進料時, 體系中正己烷選擇性增加, 尤其是催化劑表面的焦含量極少, 催化劑Pt SiO 22Al 2O 3在線運行兩周無失活表現(xiàn)。圖1表示了山梨醇在雙功能催化劑作用下得到烷烴過程的反應機理14,32。在金屬催化劑作用下反應物山梨醇通過C C 鍵斷裂以及后續(xù)的水2氣轉(zhuǎn)換反應得到H 2和C O 2。在酸性催化劑作用下原料發(fā)生脫水反應得到環(huán)狀或烯醇式結(jié)

21、構(gòu)化合物。脫水產(chǎn)物移動到金屬催化劑表面在H 2作用下發(fā)生氫化反應, 氫化產(chǎn)物通過反復的脫水氫化過程得到分子較大的烷烴(正己烷 。脫水表面發(fā)生C C 和C O 2212C7C15燃料添加劑, 因此必須考慮獲得與柴油更接近的液體烷烴。獲得大烷烴的基本過程是先通過羥醛縮合反應形成新的C C 鍵將碳水化合物連接起來, 再 132Fig. 1Reaction pathways for the production of alkanes from s orbitol over catalysts with metal and acidic components32進行水相脫水氫化反應, 得到分子量較大的烷

22、烴14,31。第一步, 碳水化合物在酸催化下發(fā)生脫水反應, 如葡萄糖和木糖脫水分別得到H MF 和糠醛。如果H MF 和糠醛中的C C 被選擇性氫化而C O 保留圖2金屬及酸性催化劑作用下由葡萄糖制備液體烷烴的主要反應路徑31Fig. 2Reaction pathways for the conversion of biomass 2derived glucose into liquid alkanes313911第78期王澤等生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化制備生物燃料及化學品不變, 那么H MF 和糠醛就會被分別轉(zhuǎn)化為52羥甲基四氫呋喃醛(H MTHFA 和四氫呋喃222醛(THF2A 。這兩種去除了C

23、C 雙鍵又保留了羰基的化合物能夠進行自身的羥醛縮合得到較大的水溶性化合物, 再通過脫水氫化反應得到較大烷烴。H MF 和糠醛還可以和丙酮發(fā)生羥醛縮合得到較大化合物, 這些較大分子的水溶性較差, 必須在脫水氫化反應前完成加氫反應以增加其水溶性。在最后的脫水氫化反應中, 這些大分子被轉(zhuǎn)化為C7C15的直鏈烷烴, 反應路徑見圖2。制備液體烷烴時, 由于催化劑表面結(jié)焦嚴重, 為適應制備液體烷烴的要求設(shè)計了一種四相反應器31。該反應器包括四相體系:(1 含有較大水溶性有機物分子的水溶液進入流相; (2 十六烷進入流相; (3 H 2氣體進入流相; (4 固體催化劑Pt Al 2O 3相。隨著脫水氫化反應

24、的進行, 有機物越來越疏水, 。, 3化學品提取及制備利用萃取、精餾、酸洗和層析等手段可以由生物質(zhì)的快速熱解油或慢速熱解液中獲得木材防腐劑、黏合劑、食品添加劑、乙酸和糖等常用化學化工產(chǎn)品34。由于這些工藝開發(fā)時間較早且技術(shù)相對成熟, 這里不做介紹, 只對近年來研究較多的生物質(zhì)超臨界水水熱處理提取和制備化學品方面進行介紹。隨著超臨界流體技術(shù)的推廣, 近幾年來通過生物質(zhì)的超臨界水降解技術(shù)提取或合成高附加值化學品的研究正受到越來越多的關(guān)注。其基本思想是通過超臨界水水熱工藝對生物質(zhì)進行處理時, 生物質(zhì)很容易發(fā)生水解及其他降解反應, 通過對溫度、流體密度等水熱條件的控制, 選擇性獲得生物質(zhì)降解產(chǎn)物16。311生物質(zhì)組分切割洗提Hawaii 大學的Antal 等35研究了甘蔗渣的水熱降解工藝, 在半間歇釜式反應器中、接觸時間45s 4min 和190230熱水(壓力大于飽和蒸氣壓 條件下, 利用生物質(zhì)溶解性差異進行組分切割, 得到了含全部半纖維素、大部分木質(zhì)素(>60% 、少量纖維素(<10% 的水可溶體系, 以及水不溶的纖維素和剩余木質(zhì)素體系。該工藝在紙漿及乙醇發(fā)酵前的預處理工藝中具有應用價值, 而回收的半纖維素可用作水解制備單糖的原料。Ando 等36改進了該方法,利用不同溫度的高壓熱水對生物質(zhì)溶解能力的不同, 在半間歇流動反應器中使高壓熱水以恒定流