現(xiàn)代價鍵理論

1、現(xiàn)代價鍵理論核間距R/pmE1：基態(tài)的能量曲線 E2：排斥態(tài)的能量曲線圖1.1氫分子形成過程中能量與核間距的關(guān)系示意圖1共價鍵的形成及其本質(zhì)海特勒和倫敦研究了兩個氫原子結(jié)合成為氫分子時所形成共價鍵的本質(zhì)。他們將兩個氫原子相互作用時的能量（E）當(dāng)作兩個氫原子核間距（R）的函數(shù)進(jìn)行計算，得到了如圖1.1所示的兩條曲線。當(dāng)1s電子運動狀態(tài)完全相同（即自旋方向相同）的兩個氫原子相距很遠(yuǎn)時，它們之間基本上不存在相互作用力。但當(dāng)它們互相趨近時，逐漸產(chǎn)生了排斥作用，能量曲線E2隨核間距減小而急劇上升（圖9.1），系統(tǒng)能量始終高于兩個氫原子單獨存在時的能量，故不能形成穩(wěn)定的分子。這種狀態(tài)稱為氫分子的排斥態(tài)（e

2、xclusion state）。(1) (2)(1) 基態(tài) (2) 激發(fā)態(tài)圖1.2 氫分子的兩種狀態(tài)的2和原子軌道重疊示意圖如果兩個氫原子的1s電子運動狀態(tài)不同（即自旋方向相反），當(dāng)它們相互趨近時，兩原子產(chǎn)生了吸引作用，整個系統(tǒng)的能量降低（圖9.1E1曲線）。當(dāng)兩個氫原子的核間距為74pm時，系統(tǒng)能量達(dá)到最低，表明兩個氫原子在此平衡距離R0處成鍵，形成了穩(wěn)定的氫分子。這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)（ground state）。如果兩個氫原子繼續(xù)接近，則原子間的排斥力將迅速增加，能量曲線E1急劇上升，排斥作用又將氫原子推回平衡位置。因此氫分子中的兩個氫原子在平衡距離R0附近振動。R0即為氫分子單鍵的鍵

3、長。氫分子在平衡距離R0時與兩個氫原子相比能量降低的數(shù)值近似等于氫分子的鍵能436 kJmol1。因此，兩個1s電子之所以能配對成鍵形成穩(wěn)定的氫分子，其關(guān)鍵在于兩個氫原子參與配對的1s電子的自旋方向相反。由量子力學(xué)的原理可以知道，當(dāng)1s電子自旋方向相反的兩個氫原子相互靠近時，隨著核間距R的減小，兩個1s原子軌道發(fā)生重疊，按照波的疊加原理可以發(fā)生同相位重疊（即同號重疊），使兩核間形成了一個電子概率密度增大的區(qū)域，從而削弱了兩核間的正電排斥力，系統(tǒng)能量降低，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)基態(tài)。實驗測知氫分子中的核間距為74pm，而氫原子的玻爾半徑為53pm，可見氫分子中兩個氫原子的1s軌道必然發(fā)生了重疊。若1s電子

4、自旋方向相同的兩個氫原子相互靠近時，兩個1s原子軌道發(fā)生不同相位重疊（即異號重疊），使兩核間電子概率密度減少，增大了兩核間的排斥力，系統(tǒng)能量升高，即為不穩(wěn)定狀態(tài)排斥態(tài)（圖1.2）。2現(xiàn)代價健理論的基本要點把量子力學(xué)處理氫分子體系的上述結(jié)果推廣到其他分子體系，就發(fā)展成為量子化學(xué)中最近似的方法之一現(xiàn)代價健理論（valence bond theory， 簡稱VB法，或稱電子配對法）。其基本要點為： 兩原子接近時，自旋方向相反的未成對的價電子可以配對，形成共價鍵。若A、B兩個原子各有一個自旋方向相反的未成對價電子，可以互相配對形成穩(wěn)定的共價單鍵（A-B）。氦原子無未成對價電子，故不可能形成He2分子。

5、若A、B兩個原子各有二個或三個自旋方向相反的未成對價電子，則可以形成雙鍵（A=B）或叁鍵（AB）。如氮原子有三個未成對價電子，若與另一個氮原子的三個未成對價電子自旋方向相反，則可以配對形成叁鍵（NN）。共用電子對數(shù)目在二個以上的共價鍵稱為多重鍵（multiple bond）。若A原子有二個未成對價電子，B原子有一個，則A原子可以與二個B原子結(jié)合形成AB2分子，例如H2O分子。 成鍵原子的原子軌道相互重疊得越多，形成的共價鍵越穩(wěn)定。因此共價鍵應(yīng)盡可能地沿著原子軌道最大重疊的方向形成，此謂原子軌道最大重疊原理。上述要點表明共價鍵的本質(zhì)也是屬于電性的。3共價鍵的特征共價鍵的二個特征飽和性和方向性，是

6、現(xiàn)代價鍵理論二個基本要點的自然結(jié)論。 共價鍵的飽和性原子在形成共價分子時所形成的共價鍵數(shù)目，取決于它所具有的未成對電子的數(shù)目。因此，一個原子有幾個未成對電子（包括激發(fā)后形成的未成對電子），便可與幾個自旋方向相反的未成對電子配對成鍵。此為共價鍵的飽和性。兩個氫原子通過自旋方向相反的1s電子配對形成H-H單鍵結(jié)合成H2分子后，就不能再與第三個H原子的未成對電子配對了。氮原子有三個未成對電子，可與三個氫原子的自旋方向相反的未成對電子配對形成三個共價單鍵，結(jié)合成NH3。 共價鍵的方向性根據(jù)原子軌道最大重疊原理，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。軌道重疊越多，電子在兩核間的

7、概率密度越大，形成的共價鍵就越穩(wěn)定。除s軌道呈球形對稱外，p、d、f軌道在空間都有一定的伸展方向。在成鍵時為了達(dá)到原子軌道的最大程度重疊，形成的共價鍵必然會有一定的方向性。例如氫與氯結(jié)合形成HCl分子時，氫原子的1s電子與氯原子的一個未成對電子（設(shè)處于3px軌道上）配對成鍵時有三種重疊方式。只有H原子的1s原子軌道沿著x軸的方向向Cl原子的3px軌道接近，才能達(dá)到最大的重疊，形成穩(wěn)定的共價鍵（圖1.3(1)）。圖1.3(2)所示的s原子軌道接近px軌道的方式中，原子軌道同號重疊與異號重疊部分相等，正好相互抵消，這種重疊為無效重疊。故氫與氯在這個方向上不能結(jié)合。(1) (2) (3) 圖1.3

8、s和px軌道的重疊示意圖圖1.3(3)所示的接近方向中，二原子軌道同號部分重疊較(1)為少，結(jié)合較不穩(wěn)定，氫原子有移向x軸的傾向。共價鍵的方向性決定了共價分子具有一定的空間構(gòu)型。(1) 鍵 (2) 鍵 圖1.4 鍵和鍵4共價鍵的類型 鍵和鍵按原子軌道重疊方式及重疊部分對稱性的不同，可以將共價鍵分為鍵和鍵兩類。鍵 若兩原子軌道按“頭碰頭”的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊部分沿著鍵軸（即成鍵原子核間連線）呈圓柱形對稱，這種共價鍵稱為鍵（圖1.4(1)）。形成鍵的電子叫電子。鍵 若兩原子軌道按“肩并肩”的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊部分對通過鍵軸的一個平面具有鏡面反對稱，這種共價鍵稱為鍵（圖1.4(2)）

9、。形成鍵的電子叫電子。表9.1 鍵和鍵的特征比較鍵鍵原子軌道重疊方式沿鍵軸方向“頭碰頭”重疊沿鍵軸方向“肩并肩”重疊原子軌道重疊部位集中在兩核之間鍵軸處，可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)分布在通過鍵軸的一平面的上下方，鍵軸處為零，不可繞軸旋轉(zhuǎn)原子軌道重疊程度大小鍵的強(qiáng)度較大較小化學(xué)活潑性不活潑活潑如N2分子中兩個N原子，各以三個3p軌道（3p，3py，3pz）相互重疊形成共價叁鍵。設(shè)鍵軸為x軸，結(jié)合時每個N原子的未成對3p電子彼此沿x軸方向，以“頭碰頭”的方式重疊，形成一個鍵。此時每個N原子的3py和3pz電子便只能采取“肩并肩”的方式重疊，形成兩個鍵（圖9.5）。圖1.5 N2分子中化學(xué)鍵示意圖N2分子的價鍵結(jié)

10、構(gòu)可以用下面兩式表示：路易斯結(jié)構(gòu)式 價鍵結(jié)構(gòu)式右式中用短橫線表示x鍵，用長方框分別表示y和z鍵，框內(nèi)電子為電子，元素符號側(cè)旁的電子表示2s軌道上未參與成鍵的孤對電子（lone pair electron）。必須注意，鍵不能單獨存在，它總和鍵相伴形成。一般雙鍵（double covalent bond）含一個鍵，一個鍵；叁鍵（tripe covalent bond）含一個鍵，二個鍵。 正常共價鍵和配位共價鍵按共用電子對中電子的來源方式不同，可將共價鍵分為正常共價鍵和配位共價鍵。如果共價鍵的共用電子對由成鍵兩原子各提供一個電子所組成，稱為正常共價鍵。如H2、O2、 Cl2、HCl等。如果共價鍵的共

11、用電子對是由成鍵兩原子中的一個原子提供的，稱為配位共價鍵，簡稱配位鍵（coordinate bond）。提供電子對的原子稱為電子對給予體（donor），接受電子對的原子稱為電子對接受體（acceptor）。例如：通常用“”表示配位鍵，以區(qū)別于正常共價鍵。但應(yīng)注意，配位共價鍵在形成以后，和正常共價鍵并無任何差別，因此NH4+的價鍵結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)式雖然表示成為，但4個N-H鍵是完全等同的。形成配位鍵必須具備兩個條件： 一個原子的價電子層有未共用的電子對，即孤對電子。 另一個原子的價電子層有空軌道。含有配位鍵的離子或化合物是相當(dāng)普遍的，如Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+、Fe(CN)64-、Fe(

12、CO)5。5鍵參數(shù)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的某些物理量，如鍵長、鍵角、鍵能、鍵級等，稱為鍵參數(shù)（bond parameter）。它們在理論上可以由量子力學(xué)計算而得，也可以由實驗測得。鍵參數(shù)可用來粗略而方便地定性、半定量確定分子的形狀，解釋分子的某些性質(zhì)。鍵長（bond length） 分子中成鍵的兩原子核間的平衡距離叫鍵長（l）或鍵距（d）,單位pm。鍵長的數(shù)據(jù)可通過分子光譜、X射線衍射、電子衍射等實驗方法測得，也可用量子力學(xué)的近似方法計算而得（表9.2）。兩個確定的原子之間，形成的共價鍵鍵長越短，鍵就越強(qiáng)。HF、HCl、HBr、HI鍵長依次增大，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性遞減。相同的成鍵原子所組成的單

13、鍵和多重鍵的鍵長并不相等。如碳原子之間可形成單鍵、雙鍵和叁鍵，鍵長依次縮短，鍵的強(qiáng)度漸增。鍵能 原子之間形成化學(xué)鍵的強(qiáng)弱可以用鍵斷裂時所需能量的大小來衡量。表1.2 部分共價鍵的鍵長和鍵能共價鍵鍵長 /pm鍵能 / kJmol-1共價鍵鍵長 /pm鍵能 / kJmol-1HH74.2436.00FF141.8154.8HF91.85654ClCl198.8239.7HCl127.4431.20BrBr228.4190.16HBr140.8362.3II266.6198.95HI160.8294.6CC154345.6OH96458.8C=C13460221SH1343635CC120835.1

14、NH1013868O=O120.7493.59CH1094117NN109.8941.69在一定溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將1mol理想氣態(tài)雙原子分子AB拆開成為氣態(tài)的A原子和B原子，所需的能量稱為A-B鍵的離解能，常用D(A-B)表示，單位kJmol-1。例如H2分子的鍵離解能D(H-H) = 436.0kJmol-1。對雙原子分子來說，鍵離解能就是鍵能（bond energy），即E(H-H) = D(H-H) = 436.0 kJmol-1。同樣，E(NN) = D(NN) = 941.69 kJmol-1。對多原子分子來說，同一種鍵的鍵能和離解能并不完全等同，鍵離解能是指離解分子中某一特定鍵所

15、需的能量，而二元多原子分子中某種鍵的鍵能，實際上指的是某種鍵多次離解能的平均值。例如： CH4(g) CH3(g) + H(g) D1 = 435.3 kJmol-1CH3(g) CH2(g) + H(g) D2 = 460.5 kJmol-1CH2(g) CH(g) + H(g) D3 = 426.9 kJmol-1+) CH(g) C(g) + H(g) D4 = 339.1 kJmol-1CH4(g) C(g) + 4H(g) D總 = 1661.8 kJmol-1同樣的鍵在不同的多原子分子中鍵能數(shù)據(jù)會稍有不同，這是由于分子中的鍵能不僅取決于成鍵原子本身的性質(zhì)，而且也與分子中存在的其他原子的種類有關(guān)，表1.2中列出的僅僅是平均鍵能數(shù)據(jù)。一般鍵能越大，表明該鍵越牢固，由該鍵組成的分子越穩(wěn)定。如HF、HCl、HBr、HI鍵長漸增，鍵能漸小，故推論HI分子不如HF穩(wěn)定。鍵角 多原子分子中兩相鄰化學(xué)鍵之間的夾角稱為鍵角（bond angle）。原則上，鍵角也可以用量子力學(xué)近似方法算出。但對復(fù)雜分子，目前仍然通過光譜、衍射等結(jié)構(gòu)實驗求