Fenton及改進(jìn)Fenton氧化法在難降解廢水處理中的應(yīng)用

1、Fenton及改進(jìn)Fenton氧化法在難降解廢水處理中的應(yīng)用Fenton氧化法是處理各種難降解有機(jī)物應(yīng)用最多的一種高級(jí)氧化技術(shù)，具可有效處理酚類、農(nóng)藥、印染、焦化及垃圾滲濾液等難降解廢水。由于Fenton氧化過程的復(fù)雜性和反應(yīng)體系的多樣性，加之該法具有操作簡單、反應(yīng)速度快、反應(yīng)物易得、設(shè)備簡單、費(fèi)用便宜、可產(chǎn)生絮凝、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，F(xiàn)enton氧化法的研究始終是難降解廢水處理中的研究熱點(diǎn)之一。筆者對(duì)普通Fenton氧化及改進(jìn)的Fenton氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)行了總結(jié)，希望有助于廢水處理企業(yè)節(jié)約成本，提高效率。1普通Fenton氧化法在難降解廢水處理中的應(yīng)用1.1 處理酚類廢水酚類

2、物質(zhì)廣泛存在于多種工業(yè)廢水中，特別是含氯酚、硝基酚類物質(zhì)的廢水，生物降解性差，有的對(duì)微生物還有毒害作用。在處理該廢水時(shí)，一般采用化學(xué)氧化法先對(duì)酚類廢水進(jìn)行預(yù)處理，以起到提高廢水的可生化性和降低其毒性的作用，然后再用生物法進(jìn)行處理。采用Fenton氧化對(duì)含酚類物質(zhì)的廢水進(jìn)行處理研究，結(jié)果表明：在pH為4,H2O皺加量為25mg/L,Fe2+投加量為4mg/L,時(shí)間為1h,溫度為室溫時(shí)，苯酚去除率可達(dá)到較高水平，COD勺降解也取得了明顯的效果。采用Fenton試劑對(duì)酚類物質(zhì)模擬水樣進(jìn)行處理研究，當(dāng)H2O跌度為4mmol/L、FeSO鍬度為0.5mmol/L,pH為3,室溫反應(yīng)40min,Fento

3、n試劑對(duì)7種酚類物質(zhì)進(jìn)行處理，去除率均在98犯上。1.2 處理印染廢水印染廢水具有成分復(fù)雜、水質(zhì)水量變化大、難降解有機(jī)物質(zhì)含量高、色度大等特點(diǎn)。印染廢水中含有染料、漿料、助劑、無機(jī)鹽、酸堿及雜質(zhì)等，其中染料中的硝基、胺基等化合物，以及銅、銘、鋅等重金屬，具有較大的生物毒性，屬難處理的一類工業(yè)廢水。采用Fenton氧化法對(duì)活性皂青印染廢水進(jìn)行降解處理，表明在FeSO4/H2O摩爾比為2：3,廢水pH值為5.0,反應(yīng)溫度為40c時(shí)，印染廢水色度去除率可達(dá)到99.9%,CO法除率可達(dá)到89.4%。采用Fenton試劑對(duì)三種活性染料（orangeBNnavyRG序口redRGB廢水進(jìn)行降解研究，結(jié)果表

4、明：進(jìn)行工藝優(yōu)化后，三種染料的脫色率均在99%U上，在脫色的工藝條件下，通過正交試驗(yàn)得出這三種染料的CO法除率分別能夠達(dá)到88.9%,98.3%F口93.4%。1.3 處理皮革廢水制革廢水成分復(fù)雜，污染物濃度高，不僅味臭、懸浮物、氨氮、色度、好氧物高，而且含有銘等重金屬離子和硫化物等有毒物質(zhì)。該廢水采用常用的先物化后生化的方式，出水中仍有較多難生物降解的有機(jī)污染物，出水CODT常在200mg/L以上，僅可達(dá)到皮革廢水二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)皮革廢水生物出水采用Fenton試劑法進(jìn)行處理，表明在pH值為5,H202K力口量為200mg/L,Fe2+的投力口量為500mg/L,反應(yīng)時(shí)間50min的條件下，CO

5、M質(zhì)量濃度由333mg/L降至89mg/L,色度從90倍降至5倍以下，出水達(dá)到了污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996皮革廢水一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。2Fenton氧化法存在的問題1）久置雙氧水易分解，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不穩(wěn)定，需要經(jīng)常標(biāo)定；2）過氧化氫的利用率較低，處理成本較高；3）亞鐵離子容易流失，影響出水色度，需要后續(xù)脫色處理；4） pH適用范圍較窄，經(jīng)常需要調(diào)節(jié)廢水的pH值，增加處理成O3改進(jìn)的Fenton氧化法在難降解廢水處理中的應(yīng)用3.1類Fenton試劑法利用同樣能催化H2O汾解生成OH的Fe（田）鹽溶液、可溶性鐵、鐵的氧化物、石墨、鐵鎰的氧化礦物做催化劑，以達(dá)到降解有機(jī)物的目的。以這類催化劑代替Fe

6、2釗成的Fenton試劑，稱為類Fenton試齊履Fengl采用零價(jià)鐵和過氧化氫組成的類Fenton法研究了AR730勺降解。結(jié)果表明：AR73去除效率隨著零價(jià)鐵、過氧化氫濃度、攪拌速率和溫度的增加而增加，但隨著初始pH值的增加而下降。經(jīng)過30min的處理，在最佳操作條件下AR73的濃度由200mg/L降到了6.4mg/L,COL&能夠得到部分去除。沈吉敏等采用Fe0/H2O2類Fenton體系對(duì)水中氯硝基苯進(jìn)行降解研究，結(jié)果表明：在相同pH值、鐵和H2O般加量情況下，F(xiàn)e0/H2O2類Fenton法對(duì)對(duì)氯硝基苯的降解效率比傳統(tǒng)Fenton法高20%30%,pH值在3.57.0范圍內(nèi)，

7、該體系對(duì)氯硝基苯都具有很好的降解去除作用。3.2電Fenton氧化法電Fenton氧化法的實(shí)質(zhì)是用電化學(xué)法產(chǎn)生Fe2+或H2O2或者同時(shí)產(chǎn)生組成Fenton試劑的這兩種物質(zhì)氧化分解有機(jī)物的方法。該法解決了普通Fenton氧化法中久置雙氧水易分解的問題。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：(1)自動(dòng)產(chǎn)生H2O2勺機(jī)制較完善，采購、運(yùn)輸和儲(chǔ)存H2O2勺問題不存在；(2)稀釋的過氧化氫可提高材料處理的安全性；(3)反應(yīng)可在常壓和室溫下進(jìn)行；(4)Fe2璀陰極可以再產(chǎn)生，污泥產(chǎn)量減少；(5)氧氣和空氣的噴射可提高反應(yīng)溶液的混合作用。(6)包才§了OH的間接氧化，陽極的直接氧化，電混凝和電絮凝幾個(gè)方面的有機(jī)物降解

8、因素。目前電化學(xué)法的研究成果有：1)陰極電Fenton法，又稱EF-H2O2法。即把氧氣噴到電解池的陰極上，使O2被還原為H2O2H2O2與力口入的Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)。該法的優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)產(chǎn)生不穩(wěn)定的H2O2有機(jī)物降解徹底，不易產(chǎn)生中間毒害物質(zhì)。但該法又有以下缺點(diǎn)：由于陰極材料多為石墨、玻璃碳棒和活性炭纖維，這些材料電極效率低，因此H2O*量不多。2)犧牲陽極法，又稱EFFeO袪。該方法是在電解時(shí)，與陽極并聯(lián)的鐵被氧化為Fe2+,再加入H2O2形成Fenton體系。該方法不僅羥基自由基對(duì)有機(jī)物起降解作用，同時(shí)還有Fe(OH2、Fe(OH3的絮凝作用。該法對(duì)有機(jī)物的去除效果高于陰極電Fen

9、ton法，但存在以下缺點(diǎn)：產(chǎn)泥量相當(dāng)大，陰極未充分發(fā)揮作用，另外需外加H2O2能耗大，成本較高。3 )EF-H2O2-FeOx(Electro-Fenton-H2O2-FerrousOxidation)。該方法是利用電極反應(yīng)構(gòu)成Fenton體系，過氧化氫在陰極上生成，亞鐵離子由犧牲陽極得到，在生成Fenton試劑的同時(shí)，利用過量鐵離子對(duì)水中有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行混凝沉淀。此方法可以提高Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化速率，增大OH的生成量，對(duì)實(shí)際廢水可以進(jìn)行很好的處理。4 )EF-H2O2-FeRe(Electro-Fenton-H2O2-FerricReduction)。該方法是指H2O才口Fe2+均由陰

10、極上生成，從而構(gòu)成Fenton體系。采用電Fenton法預(yù)處理高濃度染料廢水，對(duì)影響內(nèi)電解和Fenton氧化的各種因素進(jìn)行研究，結(jié)果表明在最優(yōu)反應(yīng)條件下，CODfe除率可達(dá)58%脫色率在95%U上。采用電/Fenton法氧化降解阿莫西林模擬廢水，結(jié)果表明：電解能夠提供更多的Fe2+崔化H2O2對(duì)COD勺去除優(yōu)于普通Fenton法。通過對(duì)濃度為100mg/L的阿莫西林廢水進(jìn)行處理，得到了最佳工藝參數(shù)：H2O213mmol/L,n(Fe2+):n(H2O2=1:36,電流I為0.3A,pH值為4.5,時(shí)間為100min,COQfc除率達(dá)到70%可生化性由0增至0.41。5 .3光Fenton氧化法

11、當(dāng)有光輻射（如紫外光、可見光）時(shí)，F(xiàn)enton試劑氧化性能有很大的改善，也叫光助Fenton法。其基本原理類似于Fenton反應(yīng)，但不同的是反應(yīng)體系在紫外光的照射下Fe3+與水可以直接產(chǎn)生OH及Fe2+,Fe2+可與H202a一步反應(yīng)生成OH從而加速水中有機(jī)污染物的降解速度。該法的優(yōu)點(diǎn)是：（1）減少了Fe2+的用量，保證了H2O2較高的利用率；（2）有機(jī)物礦化程度高（3）紫外光和Fe2+寸H2O2催化分解有協(xié)同效應(yīng)。（4）在紫外光的照射下，F(xiàn)e2+和Fe3+均能保持著良好的循環(huán)反應(yīng)，克服了常規(guī)體系中Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化率低的問題。（5）有機(jī)物在紫外線作用下可實(shí)現(xiàn)部分降解。其主要缺點(diǎn)是：（1）

12、太陽能利用率不高，能耗較大，處理設(shè)備費(fèi)用較高。（2）只適用于處理中低濃度的有機(jī)廢水。采用光助Fenton氧化對(duì)水溶性染料曙紅Y的降解脫色進(jìn)行研究，對(duì)染料濃度、Fenton試劑用量、光源、初始pH值這四種主要因素進(jìn)行了分析。結(jié)果表明當(dāng)Fe2+濃度在0.0350.0719mmol/L之間，H2O2的質(zhì)量濃度為染料的50100倍時(shí)，太陽光光照可使質(zhì)量濃度小于0.1g/L的曙紅Y染料廢水的降解，脫色率達(dá)95姒上。采用光功Fenton氧化對(duì)紡織廢水的降解進(jìn)行研究，結(jié)果表明：在總成本降低的條件下脫色率大于98.99%,CO昧除率可達(dá)72.0%,DOC（可溶性有機(jī)碳）去除率可達(dá)71.5%,出水可達(dá)標(biāo)排放。6

13、 .4超聲-Fenton法超聲波對(duì)有機(jī)物的降解是一個(gè)物理化學(xué)過程，是通過超聲輻射產(chǎn)生的空化效應(yīng)，空化效應(yīng)產(chǎn)生的局部高溫、高壓，使水和溶解在水中的氧氣發(fā)生裂解反應(yīng)生成大量的0厝高活性的自由基對(duì)污染物進(jìn)行降解。Fenton試劑與超聲聯(lián)用具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）可以加快產(chǎn)生羥基自由基的速度，也就加快了降解有機(jī)污染物的速度。（2）超聲波-Fenton法具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)果優(yōu)于二者的簡單加和。（3）適用廣、操作簡便、無（少）污染。采用超聲強(qiáng)化Fenton法對(duì)堿性品藍(lán)染料廢水進(jìn)行研究，考查了各種因素對(duì)COf?色度去除率的影響。結(jié)果表明：超聲可明顯提高Fenton試齊I的氧化能力。pH為3.28,30%勺H

14、2O般力口量為2mLFeSO4投加量為150mg/L、反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)，CODC和色度的去除率分別可達(dá)83方口99.3%o采用超聲-Fenton試劑耦合法對(duì)苯酚廢水降解進(jìn)行研究，通過單因素和正交試驗(yàn)對(duì)各因素進(jìn)行考查。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下，100mg/L的苯酚溶液的降解率可達(dá)99.5%。在最佳工藝條件下，對(duì)超聲-Fenton試劑降解苯酚的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究還表明，超聲-Fenton試劑耦合法明顯優(yōu)于二者的簡單相加，且能夠顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，提高苯酚降解率。3.5 混凝-Fenton法混凝法是一種應(yīng)用較廣的物理化學(xué)方法，當(dāng)向廢水中加入混凝劑并使之水解產(chǎn)生水

15、合配位離子及氫氧化物膠體時(shí)，能中和廢水中某些物質(zhì)表面所帶的電荷，使這些帶電物質(zhì)發(fā)生凝聚。混凝法作為一種成熟、經(jīng)濟(jì)的處理方法，在組合工藝中常常扮演著重要角色。Fenton法和混凝法聯(lián)用具有投資少，設(shè)備簡單，操作方便，處理效果好等優(yōu)點(diǎn)。采用絮凝沉淀-Fenton氧化法對(duì)印染廢水進(jìn)行處理，COD直可從1400g/L降至70g/L以下，CO法除率可達(dá)95%色度去除率可達(dá)到97%出水可達(dá)標(biāo)排放。采用混凝-Fenton試劑對(duì)模擬印染廢水進(jìn)行處理，篩選了最佳混凝和氧化條件。結(jié)果表明：混凝-Fenton法對(duì)親水性染料和疏水性染料廢水都適合，pH值對(duì)這兩部分試驗(yàn)影響較大，混凝的適宜pH值為810,而Fenton

16、氧化的適宜pH值為3左右，廢水CO法除率達(dá)到90姒上，色度去除率達(dá)95犯上。3.6 微波-Fenton法微波氧化技術(shù)是利用能強(qiáng)烈吸收微波的“敏化劑”把微波能傳遞給那些不直接明顯吸收微波的有機(jī)物質(zhì)，從而誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，使這些有機(jī)物被氧化降解。微波與Fenton試劑聯(lián)用具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）二者相互促進(jìn)，具有明顯的協(xié)同效應(yīng)；（2）產(chǎn)生自由基的速率加快，提高了Fenton反應(yīng)的效率，有效提高了有機(jī)物的降解率。（3）加熱速度快、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)。采用微波強(qiáng)化Fenton氧化處理弱酸艷紅B染色廢水，討論了各種條件對(duì)廢水色度和去除率的影響。結(jié)果表明：在pH值為2.5、30%的H2O2&力口量為4

17、L/L、FeSO破力口量為100g/L、微波功率為539W反應(yīng)時(shí)間為10min的條件下，廢水色度去除率為99.1%,CO法除率為81.9%。微波和Fenton試劑具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。采用微波-Fenton氧化法對(duì)某焦化公司生化處理后的焦化廢水進(jìn)行研究，確定的最佳工藝條件是：Fe2+為100mg/L,H2O媯800mg/L,溶液初始pH值為3,微波功率為100W微波輻射時(shí)間為2min。在該試驗(yàn)條件下，CO昧除率在80%85%剩余質(zhì)量濃度為3050mg/L脫色率為87.5%90%出水色度為3050。4結(jié)語Fenton氧化法對(duì)于處理含有毒、有害、難降解的有機(jī)廢水具有獨(dú)特的優(yōu)勢，是一種很有應(yīng)用潛力的廢水處理方法。改進(jìn)的Fenton氧化法不同程度地解決了普通Fenton氧化法存在的問題。這些方法在酚類、農(nóng)藥、印染、焦化及垃圾滲濾液等難降解廢水中應(yīng)用較多，而在皮革廢水方面的應(yīng)用研究較少。目前，我國制革廢水處理無論在處理率或建成設(shè)施的達(dá)標(biāo)率方面都存在許多問題。對(duì)皮革廢水采用傳統(tǒng)方法不易達(dá)標(biāo)的