PVDF有機(jī)膜改性技術(shù)的研究進(jìn)展 - 用于合并

1、PVDF有機(jī)膜改性技術(shù)的研究進(jìn)展學(xué) 生 姓 名趙 明 亮專 業(yè)材料工程學(xué) 號(hào)S學(xué) 院材料科學(xué)與工程學(xué)院PVDF有機(jī)膜改性技術(shù)的研究進(jìn)展1、前言膜分離技術(shù)作為一種新型、高效的流體分離技術(shù)，近年來發(fā)展迅速，取得令人矚目的研究成果，在節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要作用，尤其在水資源利用和環(huán)境保護(hù)方面的作用更是舉足輕重。膜分離技術(shù)用于MBR中，可選用的膜材料較多，有聚碳酸酯、纖維素酯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚丙稀、聚醚醚酮、聚酰胺等。但目前MBR膜組件中使用量較大的只有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。其中聚偏氟乙烯(PVDF)由于

2、其優(yōu)良的物理和化學(xué)性能(強(qiáng)度和耐腐蝕性)，國內(nèi)和國外用量均較大。根據(jù)所處理的不同類型水的特點(diǎn)，要求所用的高分子膜材料具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿及微生物的侵蝕和耐氧化性；另外，對(duì)不同種類的膜有著不同的要求。反滲透、超濾和微濾用膜最好為親水性膜，以得到高水通量和抗污染能力；電滲析特別強(qiáng)調(diào)膜的耐酸堿性和熱穩(wěn)定性I1l。因此，有必要對(duì)PVDF有機(jī)膜進(jìn)行改性，使所制備的膜材料具有優(yōu)良的性能。2、 PVDF有機(jī)膜的改性技術(shù)21無機(jī)共混改性對(duì)于PVDF膜，近年來對(duì)其無機(jī)共混改性的研究不斷增加I2l-I4l 。納米無機(jī)顆粒與PVDF共混，用干一濕相轉(zhuǎn)換法制備有機(jī)一無機(jī)共混超濾膜。通過加人親水性無機(jī)

3、材料，有機(jī)與無機(jī)材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，來提高改性膜的純水通量、孔隙率、抗污染性能等。211添加納米顆粒蘆艷等5研究發(fā)現(xiàn)，親水性納米A12 O3的加入對(duì)改性膜的水通量具有很大的影響。一定壓力下，隨著鑄膜液中納米A12 O3 的增加，膜通量有所增加，但這種趨勢(shì)在納米粉含量達(dá)到一定值(大于20)時(shí)，接觸角的變化就不大，即膜通量變化不大。這是因?yàn)镻VDF是疏水的高聚物，加入納米A12 O3，后，由于其親水性和納米粒子的大比表面積等特性，使得膜的親水性得到改善，通量增加。但當(dāng)納米粉含量過高時(shí)，鑄膜液中過量的納米粒子就會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使納米粒子起不到改善膜的親水性的作用。蔡報(bào)祥等研究發(fā)現(xiàn)，納米A12 O3，顆粒的

4、加入增大了膜表面孔徑和表面粗糙度，但對(duì)共混膜的孔隙率和微觀結(jié)構(gòu)沒有影響，只是通過改變膜的表面親水性而改善了膜的透水性能。無機(jī)納米A12 O3。顆粒有較好的強(qiáng)度，一定量的納米A12 O3，和PVDF均勻混合后，鑄膜液的黏度增加，使得PVDF膜的機(jī)械強(qiáng)度有所提高。212添加納米SiO2 顆粒陳娜等7同研究發(fā)現(xiàn)，親水型SiO2 納米顆粒與PVDF共混后，能形成穩(wěn)定、透明的鑄膜液，并會(huì)增大鑄膜液黏度，使PVDF膜的親水性增加，膜的接觸角由71。降為63。；對(duì)于自身沒有添加劑的PVDF相轉(zhuǎn)化膜，納米SiO2 顆粒的加入使膜的孔隙率增大，純水通量增大，截留率略微減??；對(duì)于自身有添加劑的PVDF相轉(zhuǎn)化膜，添

5、加納米SiO2 顆粒會(huì)使膜液黏度顯著增加，從而改變了凝膠速度，使膜的分離層變厚，孔隙率減小，純水通量減小，但截留率變化不大。這類添加無機(jī)材料的改性方法，可行性好，操作易控制，效果良好，是今后PVDF有機(jī)膜改性的熱點(diǎn)之一。不過目前這類改性膜還處于實(shí)驗(yàn)室的小、中試階段，應(yīng)著重加強(qiáng)其在不同環(huán)境因素下的工程應(yīng)用研究。213添加納米TiO2 顆粒韓國的Su Jin Oh等8制備了TiO2/PVDF共混膜。研究表明，改性后的PVDF有機(jī)膜能有效地抑制膜污染程度。214添加納米粘土石仁德等9采用相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF粘土納米復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加納米粒子的復(fù)合膜在結(jié)構(gòu)和性能上顯示出重大的不同，與純PVD

6、F膜相比有了顯著的改善。22 Fenton試劑對(duì)PVDF膜進(jìn)行改性化學(xué)改性一般是先用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿處理PVDF膜表面，使其脫氟化氫形成碳碳雙鍵，再進(jìn)一步氧化或還原引入羥基、羧基或氨基等極性基團(tuán)來增加膜表面的親水性10- 11。采用Fenton試劑對(duì)PVDF基體材料進(jìn)行改性，能有效地改善PVDF膜的滲透性能。與純PVDF膜相比，改性膜的純水通量由267L(mz·h)提高到1032U(mz·h)，膜表面水接觸角由75°。降為585°。衰減系數(shù)與PVDF膜相比，由512降至309，表明膜的耐污染性得到提高12 。23強(qiáng)酸氧化Lohr等13- 14用含CrO3，的濃

7、硫酸處理含氟的高聚物表面后，使其表面能增加；用含K2 Cr207 的濃硫酸進(jìn)行處理，反應(yīng)15min，因?yàn)榱蛩嶂劂t酸鹽溶液除了有刻蝕作用和氧化作用外，也可能去除弱邊界層，所以該方法在一定程度上增加了PVDF膜表面的親水性。24強(qiáng)堿進(jìn)行HF脫除反應(yīng)將PVDF粉末(或薄膜)浸入加有相轉(zhuǎn)移催化劑的NaOH溶液中反應(yīng)數(shù)分鐘。所用相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化四丁基銨(TBAB)或溴化四丁基磷(TBPB)。除了用強(qiáng)堿進(jìn)行消除反應(yīng)脫HF以外，Kuhu K J15 用電催化方法脫HF，將PVDF膜置于含有特丁基醇的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在厭氧條件下，通過陰極電解脫HF?？傮w上看，將PVDF膜用強(qiáng)堿處理后生成的雙鍵

8、具有一定的反應(yīng)活性，雙鍵可以被氧化成羥基、羧基或反應(yīng)形成胺基等極性基團(tuán)，從而進(jìn)行有效的改性，增強(qiáng)了膜表面的親水性。這也是PVDF膜化學(xué)改性的主要方法。25有機(jī)共混改性共混法是以不同聚合物間性質(zhì)的互補(bǔ)性與協(xié)同效應(yīng)來改善膜材料的性質(zhì)，進(jìn)而調(diào)節(jié)膜的結(jié)構(gòu)和性能。共混相容性的研究：制備共混膜的首要問題是共混聚合物間的相容性。相容性是決定共混物能否成膜及成膜后結(jié)構(gòu)性質(zhì)的重要因素。具有完全相容性的均相體系共混物的性能往往介于各組分單獨(dú)存在時(shí)的性能之間，而兩相體系(部分相容)共混物的性能則有可能超出(甚至大大超出)各組分單獨(dú)存在時(shí)的性能15。對(duì)于相容性好的聚合物共混體系，后凝膠組分的溶液會(huì)在另一聚合物先凝膠收

9、縮形成的空隙中均勻分布，并隨沉淀劑的增加而凝膠附著于先凝膠組分上，使體系成膜孔徑較小且均勻。如PVDFPMMA完全相容體系所得膜微觀結(jié)構(gòu)均勻，孔密度較大，孑L隙率高，因而水通量大，截留率高17。對(duì)部分相容體系，通過合理的實(shí)驗(yàn)分析，選擇合適的共混聚合物配比，可得到相容性比較理想的鑄膜液。PVDFPVA為不相容體系，在成膜過程中產(chǎn)生界面微孔；隨著PVA含量增加，PVDFPVA共混膜水通量先增大后減小，在PVDFPVA為82時(shí)呈較大值，截留率結(jié)果則相反；PVA的存在明顯改善了PVDFPVA共混膜的親水性，表現(xiàn)為隨其含量增加，共混膜接觸角明顯減??；隨固含量增加，膜厚度增加，孔隙率降低，水通量減小，截留

10、率升高，固含量為20的共混膜綜合I生能最佳。王湛、呂亞文等研究表明，PVDF和CA屬于部分相容體系，PVDFCA=91時(shí)，相容性最好；在PVDFCA=91，聚合物含量為15，添加劑為氯化鋰的條件下，得到水通量為495mL(cm ·h)，對(duì)卵清蛋白截留率大于96，比相同制膜條件下的純PVDF膜的水通量提高625倍。中國的Zhen-Yu Cui等 用環(huán)丁砜對(duì)PVDF平板膜進(jìn)行改性，得到了PVDF多孔膜，這種膜具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，并且在PVDF膜中間鑲嵌著核質(zhì)，這使得它在不同溫度下具有不同的結(jié)晶度。中國的Xiang-Yu Wang等l 2l通過加人PVA、PEG等組分在PVDF表面形成一層明顯的

11、親水層，與未改性的膜片相比，結(jié)果顯示，經(jīng)改性后的PVDF的性能在各方面都有了較大程度的提高。于志輝等論了聚偏氟乙烯聚丙烯腈共混體系的相容性，對(duì)PVDFPAN共混體系的相容性進(jìn)行了理論分析和相容性預(yù)測(cè)，并通過實(shí)驗(yàn)對(duì)相容性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。總體來說，采用共混法提高PVDF有機(jī)膜的綜合性能相對(duì)來說比較有效。此方法易操作和控制，成本較低，易于生產(chǎn)化和工程化。這類方法是今后國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。251共混對(duì)親水性的影響一般來說，值越小，膜表面張力越大，親水性也越強(qiáng)。在一定共混組成范圍內(nèi)，純水通量隨著第二組分的加入而增加。與不同聚合物共混，可以不同程度地提高PVDF膜的親水性。252共混對(duì)抗污染性的影響將親水的第二

12、組分聚合物與PVDF形成共混體系，就有不同的基團(tuán)被引人體系中，使膜表面親水性增加，易與水形成氫鍵。疏水性物質(zhì)如蛋白質(zhì)等要接近膜表面，則需要能量破壞這種作用，因而不易進(jìn)行，使共混膜具有良好的抗污染性。253共混對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性的影響若引入SPS，則能提高PVDF膜的抗氧化性及耐酸性，適用于偏酸性及有一定氧化劑存在的環(huán)境23。加入不同性質(zhì)的高分子有機(jī)物，并且在使得鑄膜液相容性良好的前提下，可以得到抗酸和抗堿的PVDF膜，可根據(jù)實(shí)際情況應(yīng)用于不同的環(huán)境中?；瘜W(xué)穩(wěn)定性也是今后共混的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向。254 PVDFSPS共混有機(jī)膜對(duì)于PVDFSPS部分相容體系，良好的相容性對(duì)提高膜性能有重要作用。以聚偏氟

13、乙烯為連續(xù)相，磺化聚砜為分散相，相轉(zhuǎn)化法制備以聚酯無紡布為支撐體的PVDFSPS共混超濾膜。實(shí)驗(yàn)證明，此膜較單一組分PVDF膜有更好的分離透過杼眭。通過調(diào)整工藝條件與膜液組成，可以制得水通量與截留率均有大幅度提高的優(yōu)質(zhì)分離膜。實(shí)驗(yàn)制得性能較好的PVDFSPS共混超濾膜。固含量為15，PVDFSPS最佳質(zhì)量配比為8：2，在01MPa壓力下，對(duì)于005的BSA溶液，截留率達(dá)956，純水通量為1024mL(cm ·h)。PVDFSPS膜較適于在酸性條件下使用，其抗氧化性也強(qiáng)于PVDF膜23。聚砜磺化改性后與PVDF共混有著較為良好的應(yīng)用前景，但目前的瓶頸是對(duì)聚砜的磺化還未找到一個(gè)實(shí)際高效、

14、易操作的方法，而且無法有效地控制磺化度。因此在工程應(yīng)用方面還有待進(jìn)一步研究和完善。26表面改性261表面磺化改性目前國內(nèi)外研究人員對(duì)PVDF有機(jī)膜的表面磺化改性研究較少。Bottino等人24 25對(duì)親水性及抗污染性能力較高的磺化聚偏氟乙烯超濾膜(SPVDF)做了較完善的研究。經(jīng)過磺化改性后的有機(jī)膜化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和抗污染能力與未改性前的PVDF超濾膜性能基本一致，因此直接對(duì)PVDF進(jìn)行磺化改性沒有實(shí)際意義。262表面過濾涂膜改性通過在PVDF膜表面涂抹某種化學(xué)膠體，改變膜表面的親水性、帶電荷性和表面粗糙度等，來減輕膜污染程度，延長(zhǎng)膜的使用壽命。邱恒 研究發(fā)現(xiàn)，通過過濾涂膜的方法把氫氧化鐵

15、Fe(OH)3膠體涂在聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面進(jìn)行膜的表面改性，制得的改性膜的純水通量、截留率等都有所提高，說明膜的抗污染性能得到了提高。意大利的Enria Fontanova等27對(duì)PVDF平板膜表面進(jìn)行改性并對(duì)Ar/NH3。進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。汪力等采用改性粉末沸石對(duì)超濾膜表面進(jìn)行預(yù)涂層，研究了預(yù)涂層工藝對(duì)改善膜通量的作用與機(jī)理，結(jié)果表明，沸石經(jīng)酸法改性后，比表面積增加，表面負(fù)電性降低，是合適的涂層物質(zhì)。263表面活性劑改性技術(shù)表面活性劑改性方法是應(yīng)用"雙親"性表面活性劑，將親油基與疏水性有機(jī)材料相聯(lián)，將親水基暴露在表面，使材料的表面顯示出親水性。董聲雄等 明非離子表面

16、活性劑Tween80水溶液浸泡PVDF膜，處理后水通量恢復(fù)到75。常用的表面活性劑還有十二烷基磺酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基醚和十八醇等。2_7接枝共聚改性技術(shù)271光化學(xué)改性一般用波長(zhǎng)較短的紫外光來引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合由于具有易測(cè)量控制、產(chǎn)物純凈、可在較低溫度下進(jìn)行等特點(diǎn)，在科學(xué)研究中是一種活躍的方法。韋亞兵等3ol發(fā)現(xiàn)，通常使用的光引發(fā)劑二苯甲酮不能活化C-F鍵，而引發(fā)單體使其共聚，從而使接枝共聚體的生長(zhǎng)速率下降。采用不加光引發(fā)劑的方法也可以獲得較好的接枝效果，改性后膜表面水接觸角明顯下降，膜的親水性明顯增強(qiáng)。272接枝聚合改性楊虎等31采用自由基接枝聚合反應(yīng)制備丙烯酸改性的聚偏氟乙烯膜，

17、研究單體濃度對(duì)接枝率的影響，測(cè)定了改性后樣品的紅外光譜、表面接觸角、水通量、蛋白吸附等。研究表明，隨著接枝率的提高，膜的水通量會(huì)顯著下降。改性后膜的純水通量對(duì)水的pH有一定的影響，但是其對(duì)蛋白質(zhì)的吸附比改性前增加了，說明直接的親水處理不能減小膜的抗污染能力。意大利的MG-Buonomenna等32采用一種等離子體對(duì)PVDF有機(jī)膜進(jìn)行表面接枝聚合改性，在膜的各性能上取得了較好的進(jìn)展。祝佳麗等33以馬來酸酐(MAH)低溫等離子體接枝聚合的方法對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜表面進(jìn)行親水改性，結(jié)果表明，該改性方法能夠在一定條件下提高膜通量和抗氧化能力。273輻照改性輻照接枝改性是利用高能射線的作用在膜表

18、面的分子鏈上形成自由基活性中心，然后在該活性中心引入功能性基團(tuán)和側(cè)鏈。李曉等34用co-60 射線對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜進(jìn)行接枝丙烯酸(AAc)輻照改性。結(jié)果表明，輻照改性后的膜表面接觸角大幅下降，隨接枝AAc體積分?jǐn)?shù)升高而降低；輻照改性后PVDF超濾膜表面膜孔數(shù)量減少，純水通量降低，截留率提高。伊朗的Rahimpour A等3 5_對(duì)PVDF膜進(jìn)行紫外光輻照接枝改性，研究表明，該方法能夠提高膜的親水性，提高膜通量，同時(shí)抗污染能力也得到提高。輻照改性的特點(diǎn)是能在常溫下反應(yīng)，后處理簡(jiǎn)單，無環(huán)境污染且制得的接枝物純凈。常用的輻照射線有x射線、射線、 射線、中子射線及紫外線。3、總結(jié)與展望綜

19、上所述，PVDF有機(jī)膜的改性方法眾多，各有優(yōu)缺點(diǎn)。大量研究表明，共混改性由于成本較低，改性膜的綜合性能得到提高，極具可操作性，因而前景廣闊。隨著各學(xué)科的交叉發(fā)展，有許多新興的改性技術(shù)得到廣泛研究，但是多數(shù)研究還只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段。因此，今后的研究方向應(yīng)該針對(duì)污、廢水不同的特點(diǎn)，考查PVDF改性膜在工程應(yīng)用中的綜合性能。由于目前改性后的膜普遍缺乏一定的穩(wěn)定性，所以要加強(qiáng)對(duì)成膜的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)機(jī)理的研究，同時(shí)進(jìn)一步加強(qiáng)膜改性與膜清洗有機(jī)結(jié)合的研究，能夠在增強(qiáng)膜法水處理各項(xiàng)指標(biāo)的基礎(chǔ)上，有效地控制膜污染程度。參考文獻(xiàn)【1】蘆艷，等高分子有機(jī)膜改性技術(shù)研究進(jìn)展fJ1現(xiàn)代化工，2004，24：84-8

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