PPPA6復(fù)合材料增容改性研究進(jìn)展

1、PP/PA6復(fù)合材料增容改性研究進(jìn)展王志鋼1，何小芳1,2，張艷珠1，戴亞輝1，曹新鑫*1,3（1,河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南焦作，454000；2，東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京，211189；3，河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河北保定，071000）摘要：聚丙烯和尼龍6(PP/PA6)共混物是熱力學(xué)不相容體系，其研究和開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵是增容技術(shù)和機(jī)理。本文綜述了近年來(lái)PP/PA6復(fù)合材料增容改性的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了PP的官能化,馬來(lái)酸酐型、羧基，羥基型、甲基丙烯酸縮水甘油酯型等增容rngji劑以及多單體熔融接枝物在PP/PA6復(fù)合材料增容改性中的應(yīng)用,并對(duì)PP/PA6增容改性發(fā)展

2、趨勢(shì)作了展望。關(guān)鍵詞：聚丙烯 尼龍6 增容劑 增容改性 共混體系Research of Progress on Compatibilizing Modification of PP/PA6 BlendsHE Xiaofang 1,2，WANG Zhigang 1，ZHANG Yanzhu1，DAI Yahui1，CAO Xinxin *1,3（1,School of Material Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000; 2, School of Material Science and E

3、ngineering, Southeast University, Nanjing 211189; 3, College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071000)Abstract: PP/PA6 blends are thermodynamics incompatible systems. Key of the research and development is the technology and mechanism of compatibility. This paper revi

4、ews the research progress on compatibilizing modification of PP/PA6 blends in recent years, and mainly introduces the application of functionalization of PP, compatibilizers such as maleic anhydride type, carboxyl or hydroxyl type, GMA type and multi-monomer fusing grafting modified polypropylene in

5、 the compatibilizing modification of PP/PA6 blends. The development trends of compatibilizing modification are also expected in this paper.Keywords: PP; PA6 ; Compatibilizer; Compatibilizing modification; blends聚丙烯(PP)和尼龍6(PA6)皆為應(yīng)用廣泛的大品種塑料,兩者共混在性能上可以互補(bǔ)，但是由于PP與PA6極性相差較大，必須使用增容劑以改善兩組分的相容性。解決PP/PA6復(fù)合材料

6、的相容性問(wèn)題的主要措施可分為PP的官能化和向PP/PA6共混體系中加入增容劑 1。通過(guò)PP的官能化，PP與其它單體的共聚物與PA6發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了兩聚合物之間的界面粘滯力，提高了PP與PA6的相容性。目前，研究較多的是向PP/PA6共混體系中加入增容劑，增容劑能與PA6在共混過(guò)程中就地生成具有增容作用的共聚物,實(shí)現(xiàn)PP與PA6相容性共混。本文綜述了近年來(lái)PP/PA6復(fù)合材料增容改性的研究進(jìn)展。1 PP/PA6共混物是熱力學(xué)不相容體系趙娟等2-3通過(guò)觀察PP/PA6共混物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，得知PP/PA6在熱力學(xué)上是不相容的，呈明顯的海島型兩相結(jié)構(gòu)，PA6為分散相，PP為連續(xù)相

7、，PA6以塊狀分散于PP基體中。在PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30時(shí)，PP/PA6的分散相粒徑大而不均勻，最大可達(dá)13µm，孔洞清晰，孔壁平滑，是明顯的分散體系。顧家學(xué)3等運(yùn)用差示掃描量熱法(DSC)分析了純PP及PP/PA6共混體系的結(jié)晶曲線，發(fā)現(xiàn)PP/PA6共混物表現(xiàn)出PP、PA6各自的結(jié)晶峰,說(shuō)明PP和PA6兩組分在共混體中是分別結(jié)晶形成晶區(qū)的,表明PP/PA6為熱力學(xué)不相容體系。2 不同的增容改性PP/PA6共混體系的方法2.1 PP的官能化通過(guò)PP的官能化在PP分子鏈上引入酸酐或羧基后，將官能化的PP與PA6共混，這些活性基團(tuán)可與PA分子鏈末端的NH2反應(yīng)實(shí)現(xiàn)增容，從而提高共混體系的相

8、容性和力學(xué)性能，使其具有較高的使用價(jià)值。Saeed.Asiaban4等采用PP與MAH接枝的方法，對(duì)PP進(jìn)行官能化，并將官能化的PPjiangMAH/PA6ANGZHIJIANDE 與PA6混合，運(yùn)用DSC,SEM對(duì)共混體系的相形態(tài)和力學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，與非官能化的PP/PA6相比，PP-g-MAH/PA6體系中生成了酰亞胺連接，這直接導(dǎo)致其抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到了明顯的提高，界面相容性得到增強(qiáng)。魯成祥5等制備了PP與三元乙丙橡膠(EPDM)熔融接枝馬來(lái)酸酐(MAH)共聚物(EPDM/PP)-g-MAH),通過(guò)SEM研究了PA6/(EPDM/PP)-g-MAH共混體系的微觀結(jié)構(gòu)與性能

9、。結(jié)果表明，PP官能化接枝物(EPDM/PP)-g-MAH以較小的粒徑均勻分布在連續(xù)相PA6中，且兩相界面模糊，相區(qū)尺寸較小，(EPDM/PP)-g-MAH與PA6在熔融過(guò)程中發(fā)生了較強(qiáng)的界面相互作用。2.2 不同增容劑改性PP/PA6共混體系早期的研究認(rèn)為增容劑對(duì)PP/PA6的增容作用是由于其分布到了PP、PA6兩相界面上，減小了界面張力的結(jié)果，即認(rèn)為是產(chǎn)生了一種強(qiáng)的物理相互作用，類似于液-液不相容體系的乳化機(jī)制，增容劑可視為一種高分子界面活性劑。然而近期的研究表明，在增容PP/PA6共混體系的兩相界面上存在著增容劑中酸酐、羧基或酯基與PA6中的端胺基反應(yīng)所形成的酰胺鍵?；谶@些事實(shí)，現(xiàn)在普

10、遍認(rèn)為上述兩種機(jī)制都在起作用，但化學(xué)偶聯(lián)比乳化作用更大。2.2.1 馬來(lái)酸酐接枝物2.2.1.1 聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH)PP-g-MAH被用作增容劑首先是由Idea和Hasegawa6提出的，是PP/PA6的高效增容劑。由于在PP/PA6共混體系中生成能夠改善共混物可混性的多重氫鍵使PP和PA6更好的混合在一起，PP-g-MAH成為當(dāng)前研究較多的改善PP/PA6共混物相容性的方法7。伍玉嬌等8在研究PP-g-MAH對(duì)PP/PA6的增容作用時(shí)指出，PP-g-MAH能促進(jìn)PA6對(duì)PP基體的異相成核作用，主要提高共混物的強(qiáng)度和剛性。PP-g-MAH通過(guò)接枝共聚制得，其主要方法有溶液接

11、枝，熔融接枝，固相接枝，固相力化學(xué)接枝等。賈宏葛等9討論了PP-g-MAH對(duì)PP/PA6的力學(xué)性能的影響，研究其對(duì)PP/PA6共混體系的增容作用。結(jié)果表明，PP/PA6共混體系的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度隨PP-g-MAH接枝物用量增加而增加，但用量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致共混體系的性能下降，當(dāng)用量在35份時(shí)，共混物的相容性最佳。PA6增強(qiáng)PP較佳的配方比例：PP用量100份PP-g-MAH 5份，PA6用量為30份。Zhugen Yang等10利用密閉式混合機(jī)制備了PP-g-MAH增容-成核PP/PA6合金，用DSC和廣角X射線衍射分析儀(WAXD)研究了PP/PA6合金中增容劑及熔融溫度對(duì)PP/PA6合金結(jié)晶

12、與熔融行為的影響。結(jié)果表明，PP-g-MAH的加入促進(jìn)了合金中-PP的生成，增容效果明顯。A. Menyhard等11制備了不同酐含量的PP-g-MAH增容等規(guī)聚丙烯與尼龍6(iPP/PA6)共混物，用DSC研究了共混物的熔融、結(jié)晶行為及其多態(tài)成分，并觀察了共混物分子相結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，PP-g-MAH的加入有效降低了分散相PA6的分散粒徑，增容效果明顯。J. Roeder等12通過(guò)紅外光譜(FT-IR)，DSC和SEM研究了PP-g-MAH對(duì)PA6/PP共混物界面的影響。DSC實(shí)驗(yàn)證實(shí)了PA6末端的氨基群體和PP-g-MAH的羧基群體之間有酰亞胺連接,表明當(dāng)加入PP-g-MAH后共混物在PP和

13、PA6界面上形成一種新的能夠增加兩相相容性的共聚物；SEM分析表明，PA6顆粒變小，界面成分發(fā)生變化。2.2.1.2 其它聚合物接枝馬來(lái)酸酐型由于馬來(lái)酸酐具有很高的活性，能與很多聚合物發(fā)生接枝反應(yīng)，因此，工業(yè)上普遍采用酸酐型接枝共聚物作增容劑。近年來(lái)關(guān)于馬來(lái)酸酐型增容劑增容PP/PA6共混物的研究較多。徐娜等13以馬來(lái)酸酐接枝(氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物 (SEBS-g-MAH)作為增容劑, 研究了增容劑用量對(duì)PP/PA6共混體系相結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，SEBS-g-MAH中的酸酐基團(tuán)能與PA6末端的氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在PA6和PP的內(nèi)表面形成PA6-SEBS接枝共聚物,改善

14、了兩相的界面相容性,提高了共混體系的力學(xué)性能；對(duì)共混體系沖擊斷面形貌的分析表明,共混體系發(fā)生了明顯的脆韌轉(zhuǎn)變。伍玉嬌等3,14通過(guò)SEM、DSC分析和力學(xué)性能測(cè)試,研究了兩種增容劑馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物彈性體(POE-g-MAH)和PP-g-MAH對(duì)PP/PA6共混體系相容性、形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：在增容劑作用下，PA6均勻分散于PP基體中，起到良好的增容改性作用，但PP-g-MAH的加入提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性，而POE-g-MAH具有明顯的增韌作用，但使復(fù)合材料的強(qiáng)度略微降低。W.S. Chow等15研究了馬來(lái)酸酐接枝乙丙橡膠(EPR-g-MAH)作為增容劑對(duì)PA6/

15、PP納米復(fù)合材料在機(jī)械，流變性能方面的影響。SEM顯示表明，增容劑EPR-g-MA作用于PP和PA6界面上，生成了能夠改善兩相的界面相容性接枝共聚物；動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA）也表明EPR-g-MAH在PA6/PP納米復(fù)合材料中起到高效增容的作用。Zhugen Yang等16通過(guò)密閉式混合機(jī)將成核等規(guī)聚丙烯(-iPP)、馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA-g-MAH)、PA6融合，其中EVA-g-MAH作為增容劑，研究了-iPP/PA6共混物的結(jié)晶行為。DSC和WAXD分析表明，EVA-g-MAH的加入使PA6在iPP基質(zhì)中分散得更均勻，PA6分散粒徑減小，在iPP和PA6界面形成新的E

16、VA-g-MAH共聚物，增加共混物的相容性，使PA6結(jié)晶性能降低。2.2.2 羧基，羥基型這類增容劑大多數(shù)是以丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)為共聚單體，與其他聚合物共聚形成的接枝共聚物。當(dāng)它們與PP/PA6共混時(shí)，官能團(tuán)間發(fā)生酰胺化、酰亞胺化等反應(yīng)，使共混合金的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等顯著提高，表現(xiàn)出明顯的增容效果。LuisA.Pinheiro17等以PP-g-AA作為PP/PA6的增容劑，觀察了增容PP/PA6熔融擠出時(shí)的相態(tài)變化。FTIR分析表明，隨著PP-g-AA的加入，在PP,PA6界面形成越來(lái)越多的嵌段共聚物PP-PA6，有效降低了界面張力，減小了PA6的顆粒尺寸，從而增強(qiáng)了PP/

17、PA6的相容性。Pankaj.Agrawal18等以PP與6%的AA接枝物PP-g-AA作為增容劑，研究了PP/PA6的流變、機(jī)械、形態(tài)學(xué)性能。SEM分析表明，當(dāng)加入PP-g-AA后，共混體系分散相尺寸減小，組分PP、PA兩相之間的界面粘附力增強(qiáng)，PA6/PP-g-AA/PA組分為80/10/10時(shí)，共混體系的力學(xué)性能明顯提高，表明發(fā)生了反應(yīng)性增容。2.2.3 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)型甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分子結(jié)構(gòu)中含有C=C雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)，其接枝的各種聚合物作為一種新型的增容劑越來(lái)越多地被用于聚合物合金的增容改性。許軍等19研究了乙丙橡膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(EPDM-g

18、-GMA)對(duì)共混體系的增容作用，觀察分析了共混合金的形貌及等溫結(jié)晶形態(tài)，測(cè)試了合金的力學(xué)性能，結(jié)果表明，加入EPDM-g-GMA后明顯改善了體系相容性，PP球晶尺寸隨PA6的加入而減小;PA6結(jié)晶相分布在PP晶區(qū)內(nèi)和PP晶區(qū)之間，PA6結(jié)晶相尺寸減小，EPDM-g-GMA可起到反應(yīng)增容和橡膠增韌的協(xié)同作用。李國(guó)林等20以共聚聚丙烯(PPC)與均聚聚丙烯(PPH)復(fù)配物作為基體樹(shù)脂，研究了不同組成比的PP/PA6體系的綜合力學(xué)性能，并考察了增容劑PE-g-GMA對(duì)PP/PA6的影響，結(jié)果表明，PE-g-GMA中的GMA可與PA6中的-NH2端基反應(yīng)，在兩相界面生成共聚物，增加界面粘著力，減小界面

19、張力，同時(shí)減小分散相平均粒徑，獲得從基體到分散相良好的應(yīng)力傳遞，從而改善了兩相相容性。趙娟等2研究了兩種增容劑PP-g-MAH、PP-g-GMA共同作用于PP/PA6共混體系，觀察分析了共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，測(cè)試了其力學(xué)性能。結(jié)果表明，用PP-g-MAH和PP-g-GMA兩種接枝物為增容劑加入到PP/PA6共混物中比單獨(dú)使用一種的效果要好，拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度都得到顯著的提高，兩種接枝物共同作為PP/PA6共混物的增容劑能夠更好地提高兩種聚合物的相容性。2.2.4 多單體熔融接枝物用單組分單體熔融接枝的方法制備的接枝物，由于PP降解嚴(yán)重，在添加量大的時(shí)候反而會(huì)引起共混體系力學(xué)性能下降。通過(guò)添

20、加兩種或兩種以上單體,即多組分單體熔融接枝PP的方法, 能夠克服單組分單體熔融接枝方法所帶來(lái)的PP降解嚴(yán)重, 極性單體接枝率不高的問(wèn)題，得到越來(lái)越多的應(yīng)用。F.-P. Tseng等21研究了聚氧化丙烯(POP)和MAH多單體接枝PP (PP-g-MAH-co-POPs)對(duì)PP/PA6共混物的增容作用，發(fā)現(xiàn)其比傳統(tǒng)增容劑PP-g-MAH具有更高效的增容作用。此外，在過(guò)去的增容改性研究中，大多集中在二元共混物上(不包括增容劑)，關(guān)于三元或多元的研究報(bào)道較少22。Wang23-24等人研究了多單體熔融接枝PP增容PP/PA6/PS三元共混物, 找到了一條解決聚烯烴/苯乙烯類共聚物/聚酰胺工程塑料共混

21、改性及回收利用的新途徑。張甲敏25等以MAH、苯乙烯(St)多單體熔融接枝PP(PP-g-(MAH-co-St)為增容劑，制備了增容PP/PA6合金，并研究了合金的力學(xué)性能。結(jié)果表明，加入PP-g-(MAH-co-St)后，PP/PA6共混體系的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度得到提高，這是由于在共混過(guò)程中，PP-g-(MAH-co-St)中的酸酐基團(tuán)與PA6的端氨基反應(yīng)，形成的PA6-PP共聚物使分散相PP粒徑減小，界面厚度增加，界面粘結(jié)增強(qiáng)。PP-g-(MAH-co-St)有效地起到增容作用。張甲敏等22通過(guò)SEM、熱分析等研究了MAH和St多單體熔融接枝VERSIFY2300 (V2300-g-(

22、MAH-co-St)對(duì)PA6/MBS/PP共混物的結(jié)晶行為、相形態(tài)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,在熔融共混過(guò)程中，V2300-g-(MAH-co-St)中的酸酐基團(tuán)與PA6的端氨基原位生成的接枝共聚物有效降低了共混物的界面張力,接枝物中苯乙烯基團(tuán)與甲基丙烯酸甲酯(M)丁二烯(B)苯乙烯(S)三元共聚物(MBS)作用,有助于提高共混物的相容性；當(dāng)加入V2300-g-(MAH-co-St)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),共混物分散相的尺寸明顯減小,力學(xué)性能得到較大提高。孫莉等26采用多單體接枝增容聚合物共混新技術(shù), 將自制的具有高接枝率的多單體接枝聚丙烯PP-g-(MAH-co-St)，PP-g-(GMA-co

23、-St)和PP-g-(MMA-co-St)三種增容劑分別添加到PP/PA6共混物中,熔融擠出造粒,注塑成型,制得PP/PA6為80/20的不同增容劑增容的共混物。研究了不同增容劑對(duì)PP/PA6共混物吸水性和摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明:自制的三種增容劑都能夠在不同程度上改善PA6/PP共混材料的吸水性。其中PP-g-(GMA-co-St)對(duì)PP/PA6共混體系增容、耐水性及耐磨性改善效果最好。3 結(jié)語(yǔ)PP/PA6復(fù)合材料因整合了PP、PA6的優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的研究，其研究重點(diǎn)在于增容改性方面。常用增容劑的研究已經(jīng)比較成熟，但各種增容劑都存在優(yōu)缺點(diǎn)，使用時(shí)應(yīng)根據(jù)具體需要進(jìn)行選擇。多單體熔融接枝技

24、術(shù)增容改性PP/PA6有望成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。此外，對(duì)增容劑的研究大多局限于PP/PA6二元體系的增容改性上，工業(yè)技術(shù)期待能夠研制出應(yīng)用于PP、PA6與其它聚合物復(fù)合的多元共混體系的增容劑，使復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的性能。參考文獻(xiàn)1陳紅軍，劉長(zhǎng)維，宋加金，等.接枝共聚物對(duì)聚丙烯/尼龍6共混物結(jié)構(gòu)和性能的影響J.塑料，2007, 36(6) :25-28.2趙娟，崔怡，陳曉麗. 接枝聚丙烯增容改性PP/PA6合金性能的研究J.塑料工業(yè)，2007, 5(6) :19-22.3顏家學(xué)，伍玉嬌，洪 逸，等.界面作用對(duì)PP/PA6共混體系相結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響J.塑料工業(yè)，2009, 37(7) :46-

25、49.4 Saeed.Asiaban, Siamak.Moradian. Investigation of tensile properties and dyeing behavior of various polypropylene/polyamide 6 blends using a mixture experimental designJ. Dyes and Pigments, 2011,92:642-653.5魯成祥，陳 力，王艷梅. 三元乙丙橡膠接枝馬來(lái)酸酐及其在尼龍6中的應(yīng)用J.合成橡膠工業(yè), 2006, 29(6):445-450.6Ide F，Hasegawa A. Polym

26、er blends of nylon 6 and polypropylene or nylon 6 and polystyrene using the reaction of polymerJ. J Appl Polym Sci, 1989, 18:96374.7Yong Tang, Yuan Hu, Lei Song, Ruowen Zong, Zhou Gui, Weicheng Fan. Preparation and combustion properties of flame retarded polypropylene-polyamide-6 alloysJ. Polymer De

27、gradation and Stability, 2006, 91:234-241.8伍玉嬌，王 玨，楊紅軍，等. 馬來(lái)酸酐接枝物對(duì)PP/PA6共混物相容性的影響J. 工程塑料應(yīng)用，2007, 35(11):8-11.9賈宏葛，王雅珍，李華維. PP-g-MAH對(duì)聚丙烯/尼龍6共混體的影響J.塑料工業(yè)，2006, 34:129-13110Zhugen Yang, Zishou Zhang, Youji Tao, Kancheng Mai. Effects of polyamide 6 on the crystallization and melting behavior of -nucleat

28、ed polypropyleneJ. European Polymer Journal，2008, 44:754-3763.11A. Menyhard, J. Varga. The effect of compatibilizers on the crystallisation, melting and polymorphic composition of -nucleated isotactic polypropylene and polyamide 6 blendsJ. European Polymer Journal, 2006, 42:3257-3268.12J.Roeder, R.V

29、.B.Oliveira, M.C.Goncalves, V.Soldi, A.T.N.Pires. Polypropylene/polyamide-6 blends: inuence of compatibilizing agent on interface domainsJ. Polymer Testing, 2002, 21:815821.13徐 娜，唐 凱，李 軍，等.PA6/PP/SEBS-g-MAH共混物的相容性研究J.工程塑料應(yīng)用, 2006, 34(9):49-52.14伍玉嬌，楊紅軍，羅丁勝，等.PP/PA6復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的研究J.塑料科技，2008, 36(2):30

30、 -34.15 W.S. Chow, A. Abu Bakar，Z.A. Mohd Ishak，J. Karger-Kocsis, U.S. Ishiaku. Effect of maleic anhydride-grafted ethylenepropylene rubber on the mechanical, rheological and morphological properties of organoclay reinforced polyamide 6/polypropylene nanocompositesJ. European Polymer Journal,2005,41

31、:687696.16Zhugen Yang, Kancheng Mai. Crystallization and melting behavior of -nucleated isotactic polypropylene/polyamide 6 blends with maleic anhydride grafted polyethylene-vinyl acetate as a compatibilizerJ. Thermochimica Acta, 2010, 511:152158.17LuisA.Pinheiro, CelinaS.Bittencourt, SebastiaoV.Canevarolo. Real Time Assessment of the Compatibilization of Polypropylene/Polyamide 6 Blends During Ext