微電子工程學(xué)3

1、微電子工程學(xué)第3章 微電子工程中的薄膜制備及刻蝕2第3章 微電子工程中的薄膜制備及刻蝕 薄膜制備及刻蝕技術(shù)是微電子工程的工藝基礎(chǔ)-精細(xì)和超精細(xì)加工技術(shù)的主要內(nèi)容之一。在微電子工業(yè)中，通常將電路圖形的最小線(xiàn)條寬度的微米級(jí)的加工技術(shù)稱(chēng)為“精細(xì)加工技術(shù)”，而將亞微米級(jí)的加工技術(shù)稱(chēng)為“超精細(xì)加工技術(shù)”。精細(xì)和超精細(xì)加工技術(shù)是一套完整的加工技術(shù)，除了薄膜制備及刻蝕技術(shù)外，還包括圖形加工技術(shù)和精密控制摻雜技術(shù)。3第3章 微電子工程中的薄膜制備及刻蝕 微電子工程中的薄膜，是指在器件加工制作過(guò)程中，在硅片表面生長(zhǎng)或淀積的外延膜、各種絕緣薄膜和金屬薄膜。 外延膜是構(gòu)成電路內(nèi)部機(jī)構(gòu)的必要組成部分。 絕緣膜不僅對(duì)電

2、路可起到鈍化和保護(hù)作用，更主要的是它在電路芯片制作過(guò)程中起重要作用。一方面，它起到掩蔽刻蝕的作用（因?yàn)殡娐返墓饪虉D形實(shí)際上大多是在絕緣膜上形成的），使得下一道工序可以有選擇地對(duì)晶片上不同的區(qū)域進(jìn)行處理。另一方面，它起到良好的絕緣作用，比如使電路的多層布線(xiàn)和金屬層之間不致相互短路。 金屬薄膜是為了電路中各單元或各元器件之間互連的需要而引入的。4第3章 微電子工程中的薄膜制備及刻蝕 薄膜的質(zhì)量和厚度能否予以精密控制，將直接影響到電路的質(zhì)量，對(duì)大規(guī)模集成電路來(lái)說(shuō)，還影響到能否獲得微細(xì)圖形。 薄膜制備技術(shù)既包括傳統(tǒng)應(yīng)用的各種絕緣膜的熱生長(zhǎng)技術(shù)，也包括在基片上應(yīng)用化學(xué)汽相淀積薄膜的新技術(shù)（簡(jiǎn)稱(chēng)CVD技術(shù)

3、）。此外，為了適應(yīng)超大規(guī)模集成電路的集成度不斷提高的需要，人們正在開(kāi)發(fā)新的、能夠精密控制的離子束和分子束外延技術(shù)，以及離子注入成膜技術(shù)。本章主要介紹微電子工藝中常用的薄膜，包括氧化膜、保護(hù)膜和互連用膜基本的制備及刻蝕方法。5第3章 微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜3.1.2 保護(hù)膜及掩膜3.1.3 互連及歐姆接觸用膜3.2薄膜的刻蝕3.2.1 濕法化學(xué)腐蝕3.2.2 等離子腐蝕3.2.3 等離子輔助腐蝕3.2.4 清洗6第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 硅表面總是覆蓋著一層二氧化硅，即使剛剛解理的硅也是如此，在空氣中一暴

4、露，就覆蓋上幾個(gè)原子層的氧化膜（1520埃），然后逐漸增厚，可達(dá)4納米左右。硅集成電路制作中所需的氧化膜比這厚得多。這時(shí)硅片在氧化氣氛中高溫生長(zhǎng)一層氧化膜。本節(jié)敘述這種氧化物的性質(zhì)以及雜質(zhì)對(duì)這些性質(zhì)的影響，然后討論生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)及生長(zhǎng)方法，并概述這種氧化層的掩蔽特性和其它重要的性質(zhì)。7第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 熱生長(zhǎng)二氧化硅的一個(gè)重要性質(zhì)是它能夠連接表面懸掛鍵而降低硅的表面態(tài)密度。此外，氧化硅生長(zhǎng)時(shí)可以很好地控制界面陷阱和固定電荷。由于有這些性質(zhì)，這種氧化膜能控制面結(jié)型器件的漏電流，能用作場(chǎng)效應(yīng)器件穩(wěn)定的柵氧化膜，是現(xiàn)代硅集成電路的基礎(chǔ)。8第3章微電

5、子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜1. 本征氧化硅玻璃2. 摻雜氧化硅玻璃3. 氧化物的生成4. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)5. 氧化系統(tǒng)6. 鹵化物氧化系統(tǒng)7. 氧化誘生的層錯(cuò)8. 硅熱氧化膜的性質(zhì)9. 氧化膜檢驗(yàn)9第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 1. 本征氧化硅玻璃 本征氧化硅玻璃由熔融二氧化硅組成，熔點(diǎn)1732。它在1710以下是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，趨向于回到晶態(tài)，但在1000以下，這種反玻璃化過(guò)程的速率一般很低。 玻璃態(tài)純二氧化硅的結(jié)構(gòu)模型由二氧化硅的隨機(jī)三維網(wǎng)絡(luò)組成，而這些網(wǎng)絡(luò)又是氧離子的多面體（四面體或三角形）所構(gòu)成，Si4占

6、據(jù)多面體的中心。硅離子與氧離子之間的四面體距離為1.62埃，而氧離子之間的距離為2.27埃。10第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 1. 本征氧化硅玻璃 氧化硅多面體通過(guò)橋鍵氧原子互相連接，每一個(gè)橋鍵氧原子同時(shí)屬于這兩個(gè)多面體。在石英晶體中，所有這類(lèi)氧離子都起這種作用，而多面體所有頂點(diǎn)都通過(guò)這些氧離子和其最近鄰多面體相連接。但在熔融石英和氧化硅玻璃中，多面體的某些頂點(diǎn)上掛著非橋鍵氧離子，它只屬于一個(gè)多面體。因此多面體之間以及整個(gè)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合程度與橋鍵氧離子和非橋鍵氧離子數(shù)目之比有關(guān)。11第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜

7、 1. 本征氧化硅玻璃 在純二氧化硅玻璃中，硅原子的運(yùn)動(dòng)要打斷4個(gè)Si-O鍵，而橋鍵氧原子的運(yùn)動(dòng)只需打斷2個(gè)Si-O鍵。因此，在二氧化硅玻璃中氧原子容易運(yùn)動(dòng)。氧原子離開(kāi)其多面體位置運(yùn)動(dòng)后生成氧離子空位。橋鍵和非橋鍵氧離子空位都可以生成。但根據(jù)結(jié)合能，后者較易生成。這類(lèi)空位在結(jié)構(gòu)中代表正電荷缺陷。 硅表面氧化而生成的氧化膜本質(zhì)上是非晶態(tài)，也是由這種多面體的隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)所組成。其密度一般為2.15-2.25，而單晶石英的密度為2.65。由于氧化硅玻璃比較疏松，許多雜質(zhì)可以在其中作填隙式擴(kuò)散。12第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 1. 本征氧化硅玻璃 對(duì)于硅熱氧化

8、過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)的本質(zhì)了解還很不充分。有些研究工作認(rèn)為是荷電的氧，O2或O22。但不管怎樣，氧化過(guò)程包括氧化物質(zhì)輸運(yùn)到Si-SiO2界面，和在該處發(fā)生氧化。因此硅的熱氧化留下一個(gè)潔凈的界面，而離子沾污物則輸送到氧化物的表面上。正是由于這一特性，平面結(jié)上生長(zhǎng)了這種氧化膜后，穩(wěn)定性大大改善。13第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 2. 摻雜氧化硅玻璃 雜質(zhì)能大大改變氧化硅玻璃的性質(zhì)。這些雜質(zhì)主要有替代式和填隙式兩類(lèi)。此外，水汽是一種重要的雜質(zhì)，它經(jīng)常存在于氧化硅玻璃中。 在氧化硅多面體中取代硅位置的雜質(zhì)為替代式雜質(zhì)。常見(jiàn)的替代式雜質(zhì)是B3和P5。這些雜質(zhì)稱(chēng)為網(wǎng)

9、絡(luò)形成者，因?yàn)橛盟鼈兇鍿iO2可以作成玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)即完全不含二氧化硅的玻璃。但在微電子工藝中，人們感興趣的是氧化硅玻璃中少量雜質(zhì)的影響。14第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 2. 摻雜氧化硅玻璃 替代式離子一般是三價(jià)或五價(jià)。在石英點(diǎn)陣中，這種陽(yáng)離子產(chǎn)生電荷缺陷。族雜質(zhì)形成多余的非橋鍵離子，而族雜質(zhì)通常能降低非橋鍵離子的濃度。 填隙式雜質(zhì)通常是正電荷低的大金屬離子的氧化物，它們進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，位于多面體之間的間隙中，這樣一來(lái)，它們給出自己的氧，因而產(chǎn)生兩個(gè)非橋鍵氧離子以代替原來(lái)的一個(gè)橋鍵離子。這使結(jié)構(gòu)弱化，變得比較疏松，擴(kuò)散物質(zhì)容易擴(kuò)散。這類(lèi)雜質(zhì)氧化物稱(chēng)為網(wǎng)絡(luò)變

10、形者，因?yàn)樗鼈儽旧聿荒苄纬刹ＡАa+、K+、Pb2+和Ba2+屬于這一類(lèi)。鋁有時(shí)即是網(wǎng)絡(luò)變形者又是網(wǎng)絡(luò)形成者。15第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 2. 摻雜氧化硅玻璃 鈉特別重要，因?yàn)樗毡榇嬖谟诃h(huán)境中特別是人體的周?chē)彩怯米骷訜釥t襯的耐火材料中的主要雜質(zhì)，甚至存在于擴(kuò)散和氧化設(shè)備的石英管內(nèi)。因?yàn)樗菐щ姷目蓜?dòng)物質(zhì)，因此在制作一切穩(wěn)定器件特別是MOS集成電路時(shí)，避免和除去鈉沾污或使之不能運(yùn)動(dòng)是很重要的。氧化物中多余的鈉能加速結(jié)晶，甚至使氧化物開(kāi)裂。16第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 2. 摻雜氧化硅玻璃 水

11、汽也普遍存在于環(huán)境中。在氧化的硅片中，水能以分子態(tài)留在填隙位置，如果硅片存放一星期未封裝，水汽能進(jìn)入到幾十納米的深度。以分子態(tài)存在的水汽使得爾后制作掩模時(shí)光刻膠的粘附性不良，并使得用這種氧化膜覆蓋的二極管的反向擊穿電壓值不穩(wěn)定。經(jīng)常在封裝前于低溫（200250）長(zhǎng)期烘烤（4872小時(shí)）以除去水汽。有時(shí)也用短時(shí)間的表面腐蝕以去除水汽。17第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 2. 摻雜氧化硅玻璃 在濕氧氧化時(shí)也有水汽耦合入膜中，而在干氧氧化時(shí)，水汽則是沾污物。水汽一旦進(jìn)入硅片表面，就和橋鍵氧離子結(jié)合形成一對(duì)穩(wěn)定的非橋鍵羥基。羥基的存在也使得網(wǎng)絡(luò)弱化，并且比較疏

12、松，易于擴(kuò)散，故其行為和填隙式雜質(zhì)類(lèi)似。18第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 2. 摻雜氧化硅玻璃19第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 3. 氧化物的生成 將硅片置于干氧或水汽中并保持高溫很容易進(jìn)行氧化。在水汽氧化或濕氧氧化情況下，惰性氣體(或氧氣)通過(guò)水鼓泡，水溫一般保持95，相當(dāng)于水的蒸汽壓為0.842MPa。硅表面直接氧化產(chǎn)生氧化層，其厚度大約是所消耗的硅層厚度的2.27倍。這樣生成的二氧化硅層每平方厘米約含2.21022個(gè)SiO2分子。 氧化物的生成機(jī)理基于以下事實(shí)，即氧化物質(zhì)必須通過(guò)正在生長(zhǎng)的氧化層運(yùn)動(dòng)以

13、到達(dá)硅表面。因此隨著夾在中間的氧化層厚度的增加，生長(zhǎng)速率逐漸降低。干氧氧化厚度超過(guò)4納米，濕氧氧化厚度超過(guò)100納米時(shí)就觀(guān)察到擴(kuò)散控制的生長(zhǎng)過(guò)程。20第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 3. 氧化物的生成 干氧氧化的化學(xué)原理比較簡(jiǎn)單。設(shè)通過(guò)正在生長(zhǎng)的氧化層擴(kuò)散的物質(zhì)是氧離子，在硅表面上的化學(xué)反應(yīng)為 這時(shí)，一個(gè)氧分子生成一個(gè)二氧化硅分子。 硅的水汽氧化過(guò)程也可以總的看作是氧化物質(zhì)通過(guò)氧化層擴(kuò)散并和硅表面反應(yīng)的過(guò)程，故有 這時(shí)要用兩個(gè)水分子來(lái)形成一個(gè)SiO2分子。該反應(yīng)放出的氫很快地通過(guò)正在生長(zhǎng)的氧化膜并在氣體氧化膜界面處離開(kāi)系統(tǒng)。22SiOOSiSiH OS

14、iOH2222221第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 3. 氧化物的生成 該反應(yīng)的具體過(guò)程稍稍復(fù)雜些，并認(rèn)為是按照以下方式進(jìn)行： （1）水汽和石英結(jié)構(gòu)中的橋鍵氧離子反應(yīng)生成非橋鍵羥基，使石英結(jié)構(gòu)大大弱化。 （2）在氧化膜硅界面上，羥基和硅晶格反應(yīng)生成石英多面體和氫。 （3）氫很快地?cái)U(kuò)散離開(kāi)氧化層，同時(shí)有一些氫和石英結(jié)構(gòu)中的橋鍵氧離子反應(yīng)生成羥基，使石英結(jié)構(gòu)進(jìn)一步弱化。22第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 在硅上生長(zhǎng)氧化膜的動(dòng)力學(xué)可參照?qǐng)D31的模型來(lái)討論。設(shè)硅片和氧化劑相接觸，氧化劑的表面濃度

15、達(dá)到N0。在一般的氧化系統(tǒng)中，傳質(zhì)系數(shù)特別大，故N0的大小基本上等于該氧化劑在氧化溫度下的固溶度。在1000和一個(gè)大氣壓力下，干氧的固溶度為5.21016分子/cm3，水汽為31019分子/cm3。23第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)圖31 氧化通量模型N0氧化膜硅N124第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 氧化物質(zhì)通過(guò)二氧化硅層擴(kuò)散，在硅表面上的濃度為N1。氧化物質(zhì)的輸運(yùn)是通過(guò)漂移和擴(kuò)散進(jìn)行的。令D是擴(kuò)散系數(shù)并忽略漂移的影響，氧化物質(zhì)到達(dá)氣體氧化層界面的通量密度為j,

16、式中x是給定時(shí)刻的氧化層厚度。xNNDxNDj10 25第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 氧化物質(zhì)到達(dá)硅表面即與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，若設(shè)該反應(yīng)的速率和氧化物質(zhì)的濃度成正比，則有 式中k是界面反應(yīng)速率常數(shù)。在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，以上二式中的通量應(yīng)該相等，則1kNj jDNxD k026第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 氧化物質(zhì)和硅反應(yīng)生成二氧化硅。設(shè)n是在氧化物單位體積內(nèi)耦合的氧化雜質(zhì)的分子數(shù)，則氧化層厚度的變化率為 取t=0時(shí)x=0為邊界值，解出上列方程得dxdtjnD Nn

17、xD k0 xDkxDNnt202227第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)故有當(dāng)t值較小時(shí)，上式可簡(jiǎn)化為當(dāng)t值較大時(shí)，簡(jiǎn)化為 1212120DntkNkDxtnkNx0212102tnDNx28第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 因此，在氧化膜生長(zhǎng)初期，化學(xué)反應(yīng)是速率控制過(guò)程，氧化膜厚度和時(shí)間成正比。在生長(zhǎng)后期，生長(zhǎng)過(guò)程是擴(kuò)散控制的，氧化膜厚度和時(shí)間的平方根成正比。 氧化方程經(jīng)常寫(xiě)成比較緊湊的形式 對(duì)線(xiàn)性區(qū) 對(duì)拋物線(xiàn)區(qū) 因此，B稱(chēng)為拋物線(xiàn)速率常數(shù)，而B(niǎo)/A則為線(xiàn)性速率常數(shù)

18、。xAxBt2xBAtxB t121229第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 線(xiàn)性速率常數(shù)近似地和表面上氧化物質(zhì)的濃度成正比，因而與其分壓成正比，這在干氧氧化和濕氧氧化條件下都已由實(shí)驗(yàn)證實(shí)。 最后，發(fā)現(xiàn)濕氧氧化的拋物線(xiàn)速率常數(shù)比干氧氧化大得多。這主要是因?yàn)樗谑⒉Ａе械墓倘芏缺妊醮蟮枚啵s大三個(gè)數(shù)量級(jí)），遠(yuǎn)遠(yuǎn)補(bǔ)償了水較低的擴(kuò)散系數(shù)的影響。30第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論很好地應(yīng)用于濕氧和蒸汽中的生長(zhǎng)過(guò)程。但有可靠證據(jù)證明，干氧時(shí)有一極快的早期生

19、長(zhǎng)階段。對(duì)該過(guò)程可作如下解釋?zhuān)凑J(rèn)為氧分子在進(jìn)入氧化物時(shí)解離而形成帶負(fù)電的O2或O22，分別帶有一個(gè)或兩個(gè)空穴?？昭ǖ目蓜?dòng)性比氧離子大得多，跑在氧離子的前頭，結(jié)果形成一空間電荷區(qū)。產(chǎn)生的電場(chǎng)提供了附加的漂移分量而使氧在氧化層中的擴(kuò)散加快?？梢钥闯觯臻g電荷密度高的區(qū)域是在氣體氧化層界面附近，而氧化層其余部位幾乎是電中性的。空間電荷區(qū)的厚度和特征德拜長(zhǎng)度相當(dāng)并和氧化物質(zhì)濃度的平方根成正比。該德拜長(zhǎng)度在干氧氧化時(shí)約為 1520納米，而濕氧氧化時(shí)僅為0.5納米。實(shí)踐上，干氧氧化時(shí)在233nm左右的深度上觀(guān)察到氧化速率很高，而濕氧氧化和水汽氧化時(shí)則觀(guān)察不到。31第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1

20、 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 重?fù)诫s硅氧化得比輕摻雜硅快。但對(duì)摻硼和摻磷材料的深入研究表明，其氧化物生長(zhǎng)過(guò)程差別甚大。由于硼的分凝系數(shù)較大，氧化時(shí)硼優(yōu)先耦合入二氧化硅，使氧化硅膜的鍵合結(jié)構(gòu)削弱，氧化物質(zhì)通過(guò)氧化膜擴(kuò)散本領(lǐng)增強(qiáng)。因此，隨著摻硼濃度的增加，拋物線(xiàn)速率常數(shù)增大而線(xiàn)性速率常數(shù)變化甚小。 另一方面，磷的分凝系數(shù)小，因而磷堆積在Si-SiO2界面上，只有少量耦合入生長(zhǎng)的氧化膜中，這使反應(yīng)速率增大，線(xiàn)性速率常數(shù)相應(yīng)地增大。但由于耦合入氧化膜中的磷很少，使得拋物線(xiàn)速率常數(shù)對(duì)摻雜較不敏感。32第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4

21、. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 超大規(guī)模集成電路要求越來(lái)越高的封裝密度，日益需要在低溫即在線(xiàn)性區(qū)生長(zhǎng)薄氧化膜。這對(duì)于象n+-p-n晶體管這樣一些器件就是一個(gè)特殊問(wèn)題，因?yàn)檫@時(shí)重?fù)搅椎陌l(fā)射區(qū)的氧化膜生長(zhǎng)速率會(huì)比鄰近的輕摻雜區(qū)氧化速率快25倍，使得在氧化膜上出現(xiàn)高的臺(tái)階，氧化膜上的金屬布線(xiàn)有可能隨之?dāng)嗔选?在氧化過(guò)程受擴(kuò)散控制的工藝條件下，氧化膜生長(zhǎng)參數(shù)一般不成問(wèn)題，部分原因是在半導(dǎo)體各部分生成的氧化膜都比較厚。同時(shí)，只有對(duì)摻硼的硅，氧化速率才隨摻雜濃度有較大的變化。但是，因?yàn)榕鸬木Ц袷湟蜃哟?，摻硼量不能象摻磷量那樣高。因此，和本征硅材料相比，摻硼后，氧化速率的增大一般不超過(guò)20。33第3章微電子工程中的

22、薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 拋物線(xiàn)氧化速率和晶體取向無(wú)關(guān)，這是合理的，因?yàn)閽佄锞€(xiàn)速率常數(shù)是度量氧化物質(zhì)通過(guò)非晶態(tài)氧化硅層擴(kuò)散的能力。但線(xiàn)性反應(yīng)速率則與硅原子耦合入氧化硅網(wǎng)絡(luò)的速率有關(guān)，這反過(guò)來(lái)又與硅表面上的原子濃度有關(guān)，因而是和晶體取向有關(guān)的。(111)面上的硅原子密度比(100)面上大，因此，(111)硅上的線(xiàn)性速率常數(shù)應(yīng)比(100)硅上大。結(jié)果正是如此。 但上述討論過(guò)于簡(jiǎn)化，因?yàn)闆](méi)有考慮硅原子結(jié)構(gòu)的三維本質(zhì)，下一層晶面中的原子部分地被上一層晶面的相鄰原子所遮蓋；也沒(méi)有考慮硅原子和氧原子的相對(duì)尺寸。用這些效應(yīng)可以解釋線(xiàn)性生長(zhǎng)速率的變化(111

23、:100=1.68:1)要比單純從原子密度得出的(1.16:1)大一些。34第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 5. 氧化系統(tǒng) 氧化膜在石英管內(nèi)生長(zhǎng)，硅片置于石英管內(nèi)，保持在9001200的高溫。常用高密度陶瓷襯管來(lái)阻擋爐子加熱元件中的鈉擴(kuò)散。目前可以獲得穩(wěn)定的熔融石英管，它有一個(gè)白硅石外套，可以使鈉的流動(dòng)減少到1/10。更為先進(jìn)的系統(tǒng)采用純硅制的擴(kuò)散管，最清潔且無(wú)鈉沾污。35第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 5. 氧化系統(tǒng) 濕氧氧化速率很高，但得到的氧化膜比較疏松。這種氧化膜用于最普通的場(chǎng)合如表面覆蓋和擴(kuò)散掩蔽。經(jīng)

24、驗(yàn)表明，濕氧氧化時(shí)直接通以水蒸氣會(huì)使氧化膜質(zhì)量下降，因?yàn)檫^(guò)量的水有腐蝕和斑蝕的作用。因此，濕氧氧化時(shí)一般是將載氣流經(jīng)盛水的鼓泡器，水溫低于沸點(diǎn)，防止水的消耗量過(guò)大。常用95，相當(dāng)于0.842MPa左右的蒸汽壓。載氣可以是氧，也可以是惰性氣體（氮?dú)饣驓鍤猓驗(yàn)檠趸瘞缀跬耆撬鸬摹?6第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 5. 氧化系統(tǒng) 濕氧氧化也可以采用水熱解系統(tǒng)，很適合于生成環(huán)境。在這種系統(tǒng)中，將純氫和純氧直接送入擴(kuò)散管并在管內(nèi)反應(yīng)生成水汽，可以在很寬范圍內(nèi)變化水汽的分壓，同時(shí)不必采用鼓泡器，避免了鼓泡器不斷加水和清洗而引起的種種麻煩。37第3章微電

25、子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 5. 氧化系統(tǒng) 在干氧中生長(zhǎng)的氧化膜特別致密，陷阱和界面態(tài)的濃度較低。因此，MOS電路的柵氧化毫無(wú)例外地都采用這種工藝，并采取嚴(yán)格的措施以保證有一個(gè)潔凈的無(wú)鈉系統(tǒng)。此外，氧氣必須是完全干燥的，這一點(diǎn)特別重要，因?yàn)槟呐率?5ppm的水將大大改變氧化速率及氧化膜的性質(zhì)。因此，通常用一個(gè)專(zhuān)用的系統(tǒng)來(lái)生長(zhǎng)柵氧化膜。38第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 5. 氧化系統(tǒng)微電子工藝中常常需要特別厚的氧化層（大于1微米），在常壓下生長(zhǎng)這種氧化膜要求在高溫生長(zhǎng)很長(zhǎng)的時(shí)間，這會(huì)產(chǎn)生低質(zhì)量的氧化膜，會(huì)在后續(xù)工藝中

26、開(kāi)裂。采用高壓氧化技術(shù)可以解決這些問(wèn)題，因?yàn)楦邏貉趸瘯r(shí)溫度較低，結(jié)晶效應(yīng)不明顯。在一些大規(guī)模集成電路的設(shè)計(jì)中也要求低溫氧化，這種集成電路要求在部分掩蔽的硅片上的暴露區(qū)進(jìn)行選擇氧化。低溫氧化時(shí)，擴(kuò)散雜質(zhì)的運(yùn)動(dòng)大大減少，因此對(duì)于小尺寸器件是必須的。最后，如果氧化膜在低溫生長(zhǎng)，由氧化而引起的種種問(wèn)題可以大大減少。此外，可用高壓氧化來(lái)提高氧化膜的質(zhì)量。39第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 5. 氧化系統(tǒng) 有人曾在干氧壓力高達(dá)140MPa時(shí)進(jìn)行硅的熱氧化，發(fā)現(xiàn)在800時(shí)的生長(zhǎng)速率相當(dāng)于1200濕氧氧化生長(zhǎng)速率。 干氧氧化膜的密度一般為2.25g/cm3，而濕氧氧化

27、膜為2.15g/cm3左右。濕氧氧化膜的介電強(qiáng)度要低得多。設(shè)計(jì)氧化工藝時(shí)，常常將干氧氧化和濕氧氧化相結(jié)合，在氧化開(kāi)始和終止時(shí)用干氧氧化，而在中間用濕氧工藝。 干氧氧化常用于MOS柵氧化膜。50nm厚的氧化膜如果沒(méi)有針孔，其擊穿電壓一般為50V。MOS柵氧化膜小于50nm時(shí)，針孔問(wèn)題就越來(lái)越嚴(yán)重了。40第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 6. 鹵化物氧化系統(tǒng) 干氧氧化時(shí)加入鹵化物可大大改善氧化膜和膜下面硅的電學(xué)性質(zhì)，為此，一般加入氯化物。含有氯的氧化膜的介電強(qiáng)度提高，并改善了MOS器件的閾值穩(wěn)定性。含氯的氧化膜還可以改善硅的壽命并減少硅表面的層錯(cuò)數(shù)目。 為此

28、而采用的含氯物質(zhì)很多，最普通的是氯氣和無(wú)水氯化氫。三氯乙烯及其多種衍生物也受到重視，因?yàn)楦g性低且易于在鼓泡器中輸送。所有上述材料都能達(dá)到微電子工藝要求的純度41第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 6. 鹵化物氧化系統(tǒng) 熱氧化過(guò)程中含有上述一種物質(zhì)時(shí)，氯作為中性物質(zhì)聚集在Si-SiO2界面上或界面附近，這就引起一些后果。首先，氯和硅中的快速運(yùn)動(dòng)深能級(jí)雜質(zhì)相作用變成這些雜質(zhì)的氯化物而將這些雜質(zhì)除去。這使鹵素氧化膜下面硅的壽命得到改善。其次，氯能俘獲Na+離子以形成中性物質(zhì)，因此它能有效地去掉Na+離子，大大改善MOS器件的閾值穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，界面上只要有很

29、小百分比的總氯量就能比較完全地俘獲Na+離子。氧化時(shí)加入含氯物質(zhì)還能在硅表面上形成空位，從而減少氧化時(shí)形成的層錯(cuò)。42第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 6. 鹵化物氧化系統(tǒng) 用上述任何一種方法，在氧化膜中耦合的氯原子都可達(dá)到1015cm-3的濃度。但超過(guò)此濃度后，發(fā)現(xiàn)有液體（可能是氯硅烷）聚集在界面上，使表面粗糙不平并在氧化膜中鼓泡。這種氧化膜不能用于以后的光刻工藝。 在干氧氧化時(shí)加入氯可使氧化速率增大。在鹵化物氧化系統(tǒng)上進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，線(xiàn)性速率常數(shù)和拋物線(xiàn)速率常數(shù)都隨耦合的氯量而增大。但氯對(duì)生長(zhǎng)速率影響的機(jī)制目前還不清楚。43第3章微電子工程中的薄膜制

30、備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 6. 鹵化物氧化系統(tǒng) 采用O2HCL混合物時(shí)，生長(zhǎng)速率的提高是由于氧化時(shí)這些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成水和氯氣，因此，生長(zhǎng)速率是在干氧中加以水和氯的綜合結(jié)果，而HCl并不直接參與該過(guò)程。 在O2C2HCl3混合物中的氧化過(guò)程可用以下反應(yīng)表示并同時(shí)發(fā)生以下反應(yīng)C HClOHClClCO2322222422222HClOClH O44第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 6. 鹵化物氧化系統(tǒng) 因此該過(guò)程也是由水和氯的綜合效應(yīng)控制的。但該系統(tǒng)的特性接近于O2Cl2系統(tǒng)，因?yàn)榕cO2-HCl系統(tǒng)相比，它產(chǎn)生的氯較多，而水較少。 在

31、H2OHCl混合物中的氧化速率和純H2O中相同，并且氧化物中不含氯，這是因?yàn)镠2O和HCl之間無(wú)反應(yīng)。這時(shí)，HCl也不參與氧化過(guò)程，因此生長(zhǎng)速率不變。45第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 7. 氧化誘生的層錯(cuò) 硅在高溫時(shí)能產(chǎn)生層錯(cuò)，據(jù)說(shuō)這是由于在Si-SiO2界面上的不完全氧化造成的，不完全氧化會(huì)在界面區(qū)生成填隙式原子。這些填隙式原子在體內(nèi)或表面上的應(yīng)變中心處成核，因而生成層錯(cuò)。這些應(yīng)變中心主要與硅中的氧沉淀和機(jī)械損傷有關(guān)。46第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 7. 氧化誘生的層錯(cuò) 濕氧氧化和干氧氧化都能產(chǎn)生氧化層

32、錯(cuò)（OSF），在層錯(cuò)貫穿到硅表面的地方其長(zhǎng)度可達(dá)4050微米。它們能收縮，甚至在非氧化氣氛如氬中高溫?zé)崽幚砗竽芡耆АSF的收縮速率的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)之間是直線(xiàn)關(guān)系，斜率為5.2eV，這和硅的自擴(kuò)散激活能(5.13eV)幾乎相等，因此，收縮可能是由于多余的原子面向著硅中的空位擴(kuò)散出去的結(jié)果。對(duì)雜質(zhì)擴(kuò)散的研究支持上述論點(diǎn)。如硼是通過(guò)填隙機(jī)制擴(kuò)散的，因此，在能夠促進(jìn)間隙形成的條件下，硼的擴(kuò)散速率提高。此外，水汽氧化比干氧氧化時(shí)對(duì)擴(kuò)散的增強(qiáng)和層錯(cuò)的形成的影響更大。二者都與晶體取向有關(guān)。47第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 7. 氧化誘生的層錯(cuò) 磷的擴(kuò)散部分

33、地是通過(guò)填隙機(jī)制進(jìn)行的，因此，對(duì)磷也能觀(guān)察到上述效應(yīng)，但沒(méi)有硼那樣明顯。另一方面，砷在硅中的擴(kuò)散完全通過(guò)替代機(jī)制，因此觀(guān)察不到擴(kuò)散增強(qiáng)。 重雜質(zhì)向半導(dǎo)體中的擴(kuò)散也可以引起OSF的收縮，這是因?yàn)橹仉s質(zhì)摻雜使半導(dǎo)體中的空位濃度提高，這部分是由于材料中應(yīng)力增大，部分是由于）雜質(zhì)為施主時(shí)（擴(kuò)散過(guò)程中施主雜質(zhì)和帶電空位的交互作用。 氧化時(shí)氯的作用也可以用上述機(jī)制來(lái)解釋。氯有助于在硅表面上生成空位，因而是一個(gè)吸收源，能除去間隙原子。因此，在含氯物質(zhì)中氧化，可以大大減少OSF的形成。如果表面氧化物中耦合有氯的話(huà)，觀(guān)察到硼和磷在硅中的擴(kuò)散減慢，這也支持上述機(jī)制。48第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄

34、膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 二氧化硅膜的一個(gè)重要性質(zhì)是它能阻擋集成電路生成中常用的雜質(zhì)。這種掩蔽性質(zhì)可以用雜質(zhì)在石英結(jié)構(gòu)中作為網(wǎng)絡(luò)形成者的能力來(lái)解釋。如B2O3和P2O5都和與之相接觸的氧化硅層形成混合的硼硅玻璃和磷硅玻璃?；旌喜Ａ嗪投趸柘嘀g的邊界非常清晰。在該邊界沒(méi)有達(dá)到硅二氧化硅界面時(shí)，氧化層的掩蔽性質(zhì)是極好的。49第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 網(wǎng)絡(luò)形成者的擴(kuò)散過(guò)程和濃度有關(guān)，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生電荷缺陷并改變了氧化層的性質(zhì)。因此，氧化硅膜中雜質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)既和膜中的雜質(zhì)濃度有關(guān)，也和膜的缺陷結(jié)構(gòu)有

35、關(guān)。 氧化物以及氧化物硅界面的電子學(xué)性質(zhì)對(duì)于氧化膜下面的半導(dǎo)體中器件的性能有顯著的影響。在某些情況下，器件設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮這些影響，而在另外一些情況下，如MOS晶體管，這種影響本身就是器件工作的基礎(chǔ)。但在所有情況下，可動(dòng)離子電荷態(tài)都引起老化現(xiàn)象，若要器件長(zhǎng)期穩(wěn)定可靠，必須使可動(dòng)離子電荷減至最少。50第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 二氧化硅中的電荷態(tài)和氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)及氧化膜和硅表面之間的交互作用密切相關(guān)。硅表面是周期性晶格主要的不連續(xù)位置，表面的電子學(xué)性質(zhì)主要由晶格周期性的這種不連續(xù)的缺陷本質(zhì)所決定。即使可以獲得原子尺度上的潔

36、凈的表面，表面的性能也是由硅氧化膜界面上大量的懸掛鍵所決定的。單純從量子力學(xué)角度考慮可知，在潔凈的半導(dǎo)體表面上周期勢(shì)的不連續(xù)會(huì)在禁帶中產(chǎn)生許多允態(tài)，稱(chēng)為達(dá)姆態(tài)或肖特基態(tài)，是和表面中斷處未飽和的共價(jià)鍵有關(guān)的，具有類(lèi)受主的性質(zhì)。在剛剛解理的硅中，這種態(tài)的密度大致等于硅表面上懸掛鍵的密度（約1015cm-2）。51第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 在微電子工藝中，氧化層是從硅表面長(zhǎng)出來(lái)的，表面許多硅原子和氧結(jié)合成氧化硅多面體?？偟慕Y(jié)果是使硅晶格部分地共格，并使界面俘獲電荷的密度降至10111012cm-2左右。這些態(tài)對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)在1m

37、s以下，故可看作快態(tài)。它們位于硅表面25埃的范圍內(nèi)，對(duì)半導(dǎo)體表面區(qū)域電子學(xué)性質(zhì)的變化起著重要的作用。 快界面態(tài)位于深能級(jí)，在表面引起載流子產(chǎn)生和復(fù)合效應(yīng)。因此，快界面態(tài)的存在使結(jié)穿透至表面的區(qū)域的漏電流增大，少子壽命縮短，晶體管電流增益在較低的電流時(shí)就出現(xiàn)衰減。 表面經(jīng)過(guò)濕氫熱處理后可以降低界面俘獲電荷的密度。一般是在450處理15分鐘，通過(guò)在界面上形成一些飽和的Si-H鍵而使快態(tài)密度降低。52第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì)半導(dǎo)體表面上也存在慢態(tài)。對(duì)于經(jīng)過(guò)化學(xué)腐蝕的硅，慢態(tài)存在于吸附層的表面上，可以是正電荷，也可以是負(fù)電荷。在經(jīng)

38、過(guò)熱氧化的表面中，表面層開(kāi)頭的100埃代表硅和氧化硅之間的過(guò)渡。因此，該層內(nèi)存在著由多余的硅離子引起的凈固定正電荷。在(111)硅的熱氧化膜中，該固定電荷密度為1011cm-2的數(shù)量級(jí)，在經(jīng)過(guò)化學(xué)處理的硅表面約為1012cm-2。對(duì)(100)硅一般為1/3-1/4倍。慢表面態(tài)主要作為陷阱，其俘獲時(shí)間為幾秒至幾個(gè)月。因此它們不是直接地而是通過(guò)將費(fèi)米能級(jí)釘扎在表面陷阱能級(jí)，建立表面勢(shì)而間接地參與半導(dǎo)體的電子過(guò)程。這導(dǎo)致一個(gè)垂直于半導(dǎo)體表面的電場(chǎng)，降低這一高電場(chǎng)區(qū)中的表面遷移率并改變表面電導(dǎo)。這在高壓晶體管和MOS集成電路中是特別重要的。53第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.

39、1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 采用與減少氧化層中多余硅原子相似的方法處理樣品，可以降低硅中的慢表面態(tài)。這時(shí)，用高溫干氧氧化很有效，但氧化溫度應(yīng)為11001200。在較低的溫度（700或稍高）進(jìn)行干氮處理也同樣有效，并可能將硅原子轉(zhuǎn)變成硅的氧化物。這兩種處理方法都能使慢表面態(tài)密度減小至1/5-1/10。對(duì)(111)硅和(100)硅，處理的效果相同。 氧化層電荷的其余部分是氧離子空位和堿離子。這兩種物質(zhì)的可動(dòng)性都很高，大量存在時(shí)會(huì)影響器件工作的可靠性。54第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 對(duì)此有一些防范的方法，在生產(chǎn)中常使用

40、其中一種或同時(shí)采用幾種方法：柵氧化膜必須在干氧中，在有陶瓷套管的超凈系統(tǒng)中進(jìn)行，以防止鈉從爐壁向管內(nèi)擴(kuò)散。這時(shí)用硅作擴(kuò)散管特別好，但成本過(guò)高。用摻P2O5的玻璃作氧化膜的外表面。只要在氧化過(guò)程中采用擴(kuò)磷時(shí)常用的方法通入P2O5即可。這種方法的有效性取決于磷硅玻璃對(duì)鈉的吸雜作用。此外，加入象P2O5這樣的五價(jià)網(wǎng)絡(luò)形成者會(huì)在氧化硅結(jié)構(gòu)中給出多余的氧，從而大大減少附近的氧離子空位數(shù)。這使磷硅玻璃更為致密，更能抵制離子雜質(zhì)通過(guò)它而輸運(yùn)。在柵氧化時(shí)采用含氯的物質(zhì)，使氯在SiSiO2界面上堆積。這種氯俘獲Na+離子并形成中性物質(zhì)。此外，還常用氮化硅覆蓋層。氮化硅很致密，對(duì)于離子例如鈉離子的通過(guò)是有效的阻擋

41、層。55第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 在經(jīng)過(guò)熱氧化的硅中，硅和二氧化硅之間的勢(shì)壘高度在價(jià)帶邊和導(dǎo)帶邊都是3.2eV左右。這是相當(dāng)?shù)偷?，因此，由于器件作用而在硅中產(chǎn)生的電子（或空穴）往往會(huì)有足夠的能量穿過(guò)并被俘獲在氧化層內(nèi)。在與二氧化硅相接觸的任何一個(gè)強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)域都會(huì)遇到這種“熱載流子”俘獲現(xiàn)象。在p-n結(jié)雪崩擊穿的情況下，這就成為一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，因?yàn)檠┍垒d流子的平均能量約為3eV。56第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 集成電路工藝作成的結(jié)的邊緣是彎曲的，雪崩擊穿時(shí)。

42、強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)非常接近表面。同時(shí)還有一強(qiáng)的散射電場(chǎng)一直伸展到氧化膜中，有助于將載流子俘獲在氧化膜中。載流子一旦被俘獲，就產(chǎn)生空間電荷，影響結(jié)的性能，擊穿電壓的變化一般和雪崩的程度及隨后的載流子俘獲過(guò)程有關(guān)。 此外，器件會(huì)在若干天內(nèi)回復(fù)，回復(fù)速率和表面氧化物的質(zhì)量尤其和含水量有非常密切的關(guān)系。 長(zhǎng)時(shí)間低溫烘烤（250，4872小時(shí)）能降低氧化膜中的含水量，是一種有效的方法。57第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 熱電子效應(yīng)也能使硅表面上的某些飽和的硅鍵（Si-O、Si-H或Si-OH）斷開(kāi)因而增大界面陷阱密度。這使得發(fā)射極基極結(jié)承受到雪崩擊

43、穿的雙極型晶體管的低電流增益惡化。 在不發(fā)生雪崩擊穿的強(qiáng)場(chǎng)區(qū)也能發(fā)生熱電子效應(yīng)，但影響較小。這包括MOS晶體管的溝道區(qū)和漏區(qū)的耗盡層。VLSI器件要求用超薄的柵氧化膜而且溝道長(zhǎng)度小時(shí)，上述效應(yīng)更為重要。這些器件中的熱電子效應(yīng)引起閾值電壓緩慢的長(zhǎng)期的變化。這一長(zhǎng)期穩(wěn)定性問(wèn)題迄今尚未解決，雖然在生長(zhǎng)柵氧化膜時(shí)特別小心可以使其影響程度減小。但是，對(duì)熱電子效應(yīng)進(jìn)行估計(jì)和預(yù)測(cè)的技術(shù)有了很大的進(jìn)展，因而可在電路設(shè)計(jì)時(shí)予以考慮。58第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 設(shè)計(jì)可編程序的只讀存儲(chǔ)器（PROM）時(shí)，可以利用熱電子效應(yīng)。其中一種結(jié)構(gòu)是MOS

44、晶體管，其浮置柵極埋在氧化層內(nèi)以防止漏電，通過(guò)在源或漏與襯底之間產(chǎn)生瞬時(shí)的雪崩擊穿而將信息輸入，因而把熱電子注入氧化膜，使浮置柵極帶電，器件通路。這種柵極的漏電速率很低，一般要許多年，因此用這種方法基本上能把數(shù)據(jù)永遠(yuǎn)儲(chǔ)存下來(lái)。59第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 9. 氧化膜檢驗(yàn) 最常用的檢驗(yàn)方法本質(zhì)上都是目檢。因此，檢驗(yàn)是保證氧化膜光滑，沒(méi)有針孔、結(jié)晶顆粒及其它表面污損。經(jīng)常把氧化過(guò)的晶片在10硫酸銅溶液中浸泡幾分鐘，這種溶液能透過(guò)針孔，使銅能在針孔附近位移電鍍，有助于肉眼觀(guān)察。 氧化膜厚度可用磨角干涉法測(cè)量。目前大部分都用橢偏法代替，既快又是無(wú)損測(cè)量

45、。這時(shí)，平面偏振單色光束從氧化層及氧化膜半導(dǎo)體界面處反射出來(lái)，這兩束光反射時(shí)相位一般不同，并具有不同的反射系數(shù)。60第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 9. 氧化膜檢驗(yàn)常用激光器代替光源濾光器起偏器系統(tǒng)，使光源部分大大簡(jiǎn)化。對(duì)橢偏儀的操作及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析在其它書(shū)籍中已有詳細(xì)介紹。這里僅僅指出，將數(shù)據(jù)加以處理可得薄膜的厚度及折射率。此外，橢偏法還可推廣用來(lái)測(cè)量半導(dǎo)體襯底上的多層材料（如氧化硅上生長(zhǎng)氮化硅）的厚度及折射率。氧化膜厚度還可以相當(dāng)精確地用目測(cè)方法求得。若將背面能反射的薄膜用單色光從幾乎垂直的方向看去，則在波長(zhǎng)k時(shí)出現(xiàn)光強(qiáng)相長(zhǎng)，k為 式中k1，2 ；

46、d薄膜厚度（埃）；n薄膜折射率（SiO2為1.46）。k2ndk61第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 9. 氧化膜檢驗(yàn) 如果薄膜在白光中看去，則在上式中給出的一個(gè)波長(zhǎng)上出現(xiàn)光亮的色彩。知道了薄膜的顏色，就可以根據(jù)二氧化硅厚度顏色對(duì)照表求出薄膜的厚度。根據(jù)已知的生長(zhǎng)條件可以對(duì)薄膜厚度作出估計(jì)，從而可以定出k值。 比色表也可用于折射率不同的材料，如果待測(cè)薄膜不是氧化硅，則其厚度tf為 式中t0是從氧化硅膜（折射率為n0）比色表上讀出的厚度，nf是待測(cè)膜的折射率，砷化鎵陽(yáng)極氧化膜的nf1.8。這樣，二氧化硅膜比色表也可用于砷化鎵的氧化膜。只需將表中列出的厚度乘

47、以1.46/nf。tt nnff0062第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 9. 氧化膜檢驗(yàn) 度量氧化膜的另一個(gè)指標(biāo)是其介電擊穿強(qiáng)度。當(dāng)膜內(nèi)無(wú)針孔時(shí)，介電強(qiáng)度一般和氧化膜密度成正比。 最后，在氧化膜薄膜上蒸發(fā)金屬圓點(diǎn)（鋁或金）作成MOS電容，然后進(jìn)行電學(xué)測(cè)量，可以檢測(cè)氧化膜中的電荷態(tài)。對(duì)這一重要問(wèn)題，這里不予討論，因?yàn)樵谠S多論文和教材中都有詳細(xì)的論述。 63第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜 通常將絕緣膜淀積在半導(dǎo)體上面作為表面保護(hù)層或者掩膜以進(jìn)行選擇性擴(kuò)散和注入。它們也可作為集成電路中半導(dǎo)體器件之間互連的基板。它們

48、還常被用作兩層布線(xiàn)之間的絕緣中間層。在所有這些情況下，都要求它們?cè)谏L(zhǎng)時(shí)以及在后續(xù)工藝的熱處理中不產(chǎn)生針孔和裂紋。因此膜中的生長(zhǎng)應(yīng)力以及加工過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力都必須非常小，以保持薄膜的完整性。在VLSI工藝中，這些要求越來(lái)越重要，因?yàn)檫@時(shí)片子尺寸增大，器件更為密集。64第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜 掩蔽用膜必須能夠阻擋摻雜劑通過(guò)掩膜擴(kuò)散并在擴(kuò)散溫度下保持其完整性。此外，必須能夠用光刻技術(shù)腐蝕成精細(xì)的線(xiàn)條圖形。掩膜在完成掩蔽使命后一般仍留在原位，因此，若它們用作包覆層時(shí)應(yīng)是絕緣性良好的材料，若它們用于隨后的金屬布線(xiàn)時(shí)應(yīng)是導(dǎo)電性良好的材料。 淀積膜可在集

49、成電路制作過(guò)程中起保護(hù)作用，也可用來(lái)改善集成電路使用時(shí)的可靠性。此外還可用來(lái)割斷輕的堿離子如鈉離子的運(yùn)動(dòng)或者使它們固定不動(dòng)。這種膜通常在金屬布線(xiàn)后淀積以防止器件輸送時(shí)損傷。目前，這種膜的質(zhì)量已相當(dāng)高，因此在許多消費(fèi)應(yīng)用中帶有保護(hù)膜的集成電路可以不必封裝。65第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜1. 二氧化硅膜2. 磷硅玻璃3. 氮化硅4. 多晶硅5. 難熔金屬膜66第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜1. 二氧化硅膜 氧化硅膜可以通過(guò)各種烷氧基硅烷在700800范圍內(nèi)的熱解氧化而進(jìn)行生長(zhǎng)。最常用的化合物是原硅酸四乙脂（

50、TEOS），它在室溫下是液體（沸點(diǎn)為167），必須用鼓泡器輸送反應(yīng)室。氧化反應(yīng)一般是在冷壁CVD系統(tǒng)中在800按下式進(jìn)行： 該反應(yīng)一般是在常壓下在電阻加熱的冷壁CVD系統(tǒng)中進(jìn)行的，因?yàn)闇囟鹊?。膜?nèi)有拉伸內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)生長(zhǎng)溫度為450時(shí)，內(nèi)應(yīng)力為3109dyn/cm2。SiHOSiOH4222267第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜1. 二氧化硅膜 純硅烷是極易熱解的氣體，遇到空氣就會(huì)燃燒。因此，硅烷一般用氬或氮稀釋成低濃度（一般為510體積）供應(yīng)，稀釋后操作比較安全，也比較穩(wěn)定。用硅烷生長(zhǎng)氧化硅膜時(shí)，氧很快吸附在硅表面上，然后和硅烷反應(yīng)生成二氧化硅。當(dāng)氧的濃

51、度很高時(shí)，生長(zhǎng)速率會(huì)下降。為避免此效應(yīng)，O2:SiH4摩爾比一般不得超過(guò)810。68第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜1. 二氧化硅膜 硅烷工藝的氧化膜生長(zhǎng)速率很高，一般為5001000埃/分鐘，因此這種膜用于要求低溫快速生長(zhǎng)的許多場(chǎng)合，其中包括：（1）MOS集成電路及高壓器件的厚場(chǎng)氧化膜。通常淀積在熱生長(zhǎng)氧化層上以避免在硅表面的高陷阱密度。（2）在原先生長(zhǎng)的膜已經(jīng)去掉的地方再生長(zhǎng)氧化膜，例如，用于埋層和隔離層的深擴(kuò)散，在擴(kuò)散過(guò)程中常利用新鮮的掩蔽及再摻雜通路。（3）金屬布線(xiàn)上 的隔離層，用作上面一層金屬的基板。（4）保護(hù)集成電路在封裝時(shí)免受損傷的包覆層

52、。（5）砷化鎵的擴(kuò)散掩膜。（6）作為砷化鎵在工藝過(guò)程中不能暴露在外的區(qū)域的包覆層，如在晶片的背面。69第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜1. 二氧化硅膜 也用熱閉管低壓CVD系統(tǒng)生長(zhǎng)氧化膜，各晶片的均勻性較好，產(chǎn)量也高。同時(shí)，膜的質(zhì)量比常壓系統(tǒng)得到的膜好，針孔密度下降。但生長(zhǎng)速率要低得多（100150埃/分鐘），因此低壓CVD適用于生長(zhǎng)較薄的氧化膜。 二氧化硅也可以在低壓（0.1-0.5Torr）等離子增強(qiáng)型系統(tǒng)中生長(zhǎng)。這時(shí)可供利用的基本反應(yīng)有SiH4O2、SiH4-CO2和SiH4-N2O等混合物。SiH4-N2O系統(tǒng)可在低溫（250）生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速率和

53、常壓SiH4-CO2系統(tǒng)的生長(zhǎng)速率相近（600埃/分鐘）。根據(jù)上述反應(yīng)，在膜中耦合有少量（3）的氮，但對(duì)氧化膜的性質(zhì)并沒(méi)有壞的影響。70第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜1. 二氧化硅膜 PECVD方法會(huì)在氧化硅膜中產(chǎn)生壓縮內(nèi)應(yīng)力，這大大減小了薄膜在后續(xù)加熱工序中開(kāi)裂的傾向。因此，用這種方法生長(zhǎng)的氧化膜可以比常壓下生長(zhǎng)的膜厚得多。此外，這種方法生長(zhǎng)的膜幾乎沒(méi)有針孔，故適用于VLSI器件中的包覆層。 PECVD氧化膜的質(zhì)量雖然高，但沾污程度及相應(yīng)的陷阱密度要比熱氧化膜高得多，故不適用于MOS集成電路中的柵氧化膜。PECVD氧化膜一般生長(zhǎng)在薄的（100200

54、埃）本征氧化膜上，以避免與硅表面直接接觸。當(dāng)氧化膜是覆蓋在輕摻雜硅片上，或者覆蓋在Si-SiO2界面上暴露的結(jié)區(qū)時(shí)，情況更是如此。71第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜2. 磷硅玻璃 硅烷與磷烷在氧中同時(shí)熱分解可以生長(zhǎng)磷硅玻璃（PSG）膜。生長(zhǎng)穩(wěn)定范圍和氧化硅膜相同（300500），因此，PSG生長(zhǎng)方法是硅烷工藝的自然延伸，可在同一系統(tǒng)中進(jìn)行。這時(shí)，磷烷氣體一般用氬或氮稀釋到510的濃度。 磷烷和氧的反應(yīng)通常在350450的范圍內(nèi)進(jìn)行，生成P2O5，作為網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成者耦合在磷硅玻璃內(nèi)。磷烷的氧化反應(yīng)式為：24332252PHOPOH O72第3章微電子工程中

55、的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜2. 磷硅玻璃 在此過(guò)程中產(chǎn)生少量的水作為副產(chǎn)物。膜的生長(zhǎng)也是通過(guò)氧在表面上的強(qiáng)烈吸附，故當(dāng)O2：（SiH4PH3）摩爾比超過(guò)810時(shí)，生長(zhǎng)速率減慢的效應(yīng)也很明顯。 用這種方法可以在膜中耦合幾乎是任意數(shù)量的P2O5，但隨著P2O5含量的增加，膜變得越來(lái)越容易潮解，為了使膜能夠永久地保留在成品中，P2O5不能超過(guò)28重量。對(duì)于只在器件工藝過(guò)程中使用的磷硅玻璃膜，P2O5的含量可以高達(dá)20。在上述成份范圍內(nèi)。磷硅玻璃中P2O5的含量近似地等于氣相中PH3：SiH4摩爾比值的1.5倍。73第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1

56、.2 保護(hù)膜及掩膜2. 磷硅玻璃 氧化硅膜中耦合了P2O5，可以降低拉伸內(nèi)應(yīng)力。無(wú)P2O5時(shí)，內(nèi)應(yīng)力為3109dyn/cm2，含13（重量）P2O5時(shí)為2109dyn/cm2，含20（重量）P2O5時(shí)內(nèi)應(yīng)力降為零。內(nèi)應(yīng)力下降改善了薄膜在加熱過(guò)程中的堅(jiān)固性。另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由于耦合了P2O5，氧化硅膜的熱膨脹系數(shù)急劇增大，因此PSG膜和膜下面的半導(dǎo)體的熱匹配要好得多。例如，在硅片上淀積的氧化硅膜，如果膜厚超過(guò)1.5微米，則在1200加熱時(shí)會(huì)開(kāi)裂。淀積在砷化鎵上的氧化硅膜，如果膜厚超過(guò)2000埃，在800加熱時(shí)也會(huì)開(kāi)裂。在這兩種情況下，為了避免開(kāi)裂。都可以使用PSG膜。74第3章微電子工程中的薄膜制

57、備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜2. 磷硅玻璃 在實(shí)用的成分范圍內(nèi)，PSG的熱膨脹系數(shù)和P2O5含量有關(guān)，當(dāng)P2O5濃度為2024重量時(shí)，它和砷化鎵的膨脹系數(shù)（5.910-61/）相匹配。用含15P2O5的PSG膜，當(dāng)厚度為6000埃時(shí)，在高達(dá)1100的溫度加熱也不會(huì)產(chǎn)生裂紋。 和氧化硅相比，PSG比較致密，無(wú)孔洞，因此可以作為鋅、錫等摻雜劑的掩膜，這些摻雜劑用于砷化鎵的擴(kuò)散工藝中，而氧化硅膜對(duì)于這些摻雜劑就比較透明?；谕瑯拥脑?，砷化鎵的包覆層用PSG比用氧化硅膜好。75第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜2. 磷硅玻璃 PSG膜的腐蝕

58、速率隨著P2O5含量的增加而增大。利用這一現(xiàn)象，可作成雙層膜，腐蝕后形成傾斜的氧化膜臺(tái)階。當(dāng)氧化膜中的臺(tái)階很高，因而金屬布線(xiàn)容易斷開(kāi)的場(chǎng)合（例如MOS電路的場(chǎng)氧化膜），可以采用這種方法。第二種用途是在高壓器件中，這時(shí)傾斜的氧化膜可以控制耗盡層曲率。 MOS工藝中，用PSG膜來(lái)固定鈉離子。也用PSG膜來(lái)提高雙極型器件和集成電路的穩(wěn)定性。PSG膜經(jīng)常自動(dòng)形成，如在n-p-n晶體管中，最后一道工序是掩蔽磷擴(kuò)散。但當(dāng)最后一道工序不是磷（如p-n-p晶體管）時(shí)，習(xí)慣上在封裝前先除去表面上由B2O3SiO2組成的氧化膜并生長(zhǎng)一層PSG膜。76第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保

59、護(hù)膜及掩膜2. 磷硅玻璃 PSG膜還常常用作集成電路成品的涂層以保護(hù)鋁布線(xiàn)最后焊接時(shí)不受劃傷，并且作為防止堿離子遷移的永久性保護(hù)膜，這種鈍化層中包含的P2O5不得超過(guò)6(重量)，以防止有水汽存在時(shí)與鋁布線(xiàn)發(fā)生腐蝕反應(yīng)。常用SiO2-PSG-SiO2夾心層代替單一的PSG層，以避免鋁和PSG直接接觸。此外，上面一層SiO2與光刻膠粘合得很好，而在這一夾心層中開(kāi)接觸孔時(shí)是要涂光刻膠的。77第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜 3. 氮化硅 氮化硅膜在硅和砷化鎵器件工藝中用得很普遍，其淀積溫度比氧化硅或摻雜氧化硅膜都高，故只用于能使性能有所改善的場(chǎng)合。氮化硅常和

60、氧化硅膜結(jié)合起來(lái)用，以獲得只用一種膜不能得到的綜合特性。 氮化硅的化學(xué)計(jì)量成分是Si3N4。但在通過(guò)各種方法淀積時(shí)，成分常大大偏離化學(xué)計(jì)量成分，Si/N原子比一般在0.7-1.1中間變化。氮化硅是致密的寬帶隙絕緣體，介電常數(shù)為5.8-6.1，折射率為1.98-2.05，密度為 2.3-2.8g/cm3。與氧化硅不同，它對(duì)堿離子的遷移是極好的阻擋層，為此，在MOS工藝中廣泛地用作包覆層。氮化硅不會(huì)潮解，因此比PSG優(yōu)越。許多消費(fèi)品器件中，用了氮化硅膜后，電路實(shí)際上可以不必封裝。78第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護(hù)膜及掩膜3. 氮化硅 SiN還是鎵極好的擴(kuò)散掩膜，