分析化學(xué)中的分離技術(shù)課程論文

1、離子液體及其在萃取中的應(yīng)用姓名: 許文潔 專業(yè): 物理化學(xué) 學(xué)號: 030130248摘要：環(huán)境問題日益成為人們關(guān)注的焦點。離子液體作為一種綠色溶劑可以較好的解決原有的揮發(fā)性有機溶劑造成的環(huán)境污染問題。本文闡述了離子液體在萃取分離中的應(yīng)用進展。重點介紹了離子液體在萃取分離有機物、金屬離子和生物分子及燃料脫硫方面的應(yīng)用研究。關(guān)鍵詞：離子液體；綠色溶劑；金屬離子；萃?。环蛛xAbstract：Environmental problem is increasingly become the focus of attention. As a green solvent, ionic liquid is

2、a good solution to the original environment pollution problem caused by the volatile organic solvents. This paper expounds the application of ionic liquids in extraction and separation. Focus on the ionic liquids applied research in extraction and separation of organic matter, metal ions and biologi

3、cal molecules and fuel desulfurization aspects.Key Words：ionic liquid；green solvent；metal ions；extraction；separation1離子液體離子液體是指呈液態(tài)的離子化合物,最簡單常見的離子液體是處于熔融狀態(tài)的氯化鈉。由于一般的離子化合物都是固體,所以在以往的印象中離子液體必然是與高溫相聯(lián)系的。但高溫狀態(tài)下物質(zhì)的活性大、易分解,很少可以作為反應(yīng)、分離溶劑使用。室溫離子液體是指在室溫附近很大的溫度范圍內(nèi)均為液體的離子化合物,它很好的解決了高溫條件下的不穩(wěn)定問題,因此室溫離子液體具有很大的潛力作為溶

4、劑使用?，F(xiàn)在在研究當(dāng)中稱離子液體一般即指室溫離子液體。離子液體體系中沒有分子而均為離子,因此液體具有很高的導(dǎo)電性,常被用于作為電池的電解液1,62。由于離子液體是離子態(tài)的物質(zhì),揮發(fā)性很低,不易燃,對熱穩(wěn)定,這就保證了它對環(huán)境沒有以往揮發(fā)性有機溶劑(VOC)所無法避免的污染。正是如此,它被稱為是一種綠色溶劑,可以被用來替代原有的有機溶劑作為反應(yīng)和分離介質(zhì)來開發(fā)清潔工藝2,3。由于環(huán)境的壓力在逐漸加大,室溫離子液體的研究開發(fā)逐漸得到更多的重視。2 離子液體的合成方法離子液體的合成步驟一般包括陰離子和陽離子的合成以及陰陽離子的反應(yīng)結(jié)合。以烷基咪唑類離子液體為例,合成時首先在咪唑的1,3 位上引入烷基

5、基團變成氯化1-甲基-3-乙基咪唑,然后與目標(biāo)陰離子進行陰離子交換反應(yīng)形成所需產(chǎn)物。以往一般使用銀作為與目標(biāo)陰離子配對的陽離子,然后銀鹽和氯化1-甲基-3-乙基咪唑在水相或者在甲醇水體系中進行離子交換。這種方法的缺點在于它需要使用價格較高的銀?，F(xiàn)在的離子交換反應(yīng)一般在非水相中進行,也就是采用將氯化1-乙基-3-甲基咪唑溶解在丙酮或乙腈中,然后將銨化陰離子再溶解到其中形成需要的離子液體化合物,這一步的關(guān)鍵是在于NH4Cl 在有機相中不溶,從而可以推動整個反應(yīng)趨向平衡5。3 離子液體的性質(zhì)研究室溫離子液體研究的一個關(guān)鍵問題是如何降低體系的熔點,這直接關(guān)系到離子液體的使用溫度范圍。離子液體的熔點是通

6、過選用不同的陰陽離子來調(diào)節(jié)的,為了削弱離子鍵,一般都使陽離子在結(jié)構(gòu)上不對稱,分子尺寸相對較大。對于烷基咪唑類和烷基吡啶類的離子液體,烷基側(cè)鏈的分子數(shù)越多,則分子尺寸越大,熔點就越低,然而當(dāng)分子數(shù)增加到一定時,不同的烷基鏈間的分子間作用力加強,有可能會抵消離子鍵的削弱,反而會導(dǎo)致熔點升高。J.D.Holbrey 等4對1,3-二烷基咪唑類離子液體中烷基的碳原子個數(shù)多少對熔點的影響作了研究。以BF4- 為陰離子的1-烷基-甲基咪唑,碳原子數(shù)目在59時熔點最低達到- 90。C,如果再增加碳原子的數(shù)目熔點反而會提高。對于以PF6-作為陰離子的離子液體,熔點在碳原子數(shù)6 8 時為最低,在- 80C左右。

7、Pierre Bonhote 等7對共同以磺酸三氟化碳(triflate,TfO- )作為陰離子的咪唑類的離子液體的熔點進行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)1-甲基3-乙基咪唑是此類中熔點最低的化合物,當(dāng)改變烷基或增加烷基碳原子數(shù)時熔點反而增加。C. J.Bowla 等8研究了正烷基吡啶類離子液體的熔點影響因素,結(jié)果表明烷基中碳原子數(shù)為12、陰離子為氯時熔點為68 70C,它比碳原子數(shù)目更加多的離子液體熔點要低。Pierre Bonhote 等7和J. S.Wilkes 等9比較了陰離子對于乙基甲基咪唑類離子液體的影響,在比較中采用了TfO-(triflate)、NfO-(nonaflate)、Tf2N-(b

8、is(tirflyl)amide)、TA-(triflhoroacetate),CH3COO-以及一些無機物如NO2、NO3作為陰離子。結(jié)果表明,在所有的陰離子當(dāng)中CH3COO- 可以獲得最低的熔點。它的熔點為- 45C。一般陰離子尺寸越大,熔點越低,但C. J. Bowla 等8研究中的正烷基吡啶類的離子液體的陰離子如果使用NiCl4替換氯離子,熔點反而有所升高,這說明分子大小不是熔點的惟一決定因素。以氯為陰離子的室溫離子液體中最常用的體系是和氯化鋁的混合物。這種混合物的特點在于,它的Franklin 酸堿性隨著其中氯化鋁的濃度而改變。當(dāng)氯化鋁的摩爾分?jǐn)?shù)超過50%時,體系呈現(xiàn)酸性；當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)

9、低于50%時,呈現(xiàn)堿性；當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)恰好為50%時呈現(xiàn)中性3。離子液體中的氯化鋁量對體系酸堿性的控制可以用來實現(xiàn)對其中反應(yīng)的控制,這一點與水溶液中調(diào)節(jié)pH 來控制過程極為類似。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),這樣的體系中存在下面的平衡。其中的AlCl4- 、Al2Cl7- 、Cl- 隨氯化鋁的摩爾分?jǐn)?shù)改變而改變,進而改變了體系的酸堿性。離子液體的性質(zhì)主要是由其陰陽離子所決定的。整體而言,陽離子對熔點的影響大,但對于離子液體的其他性質(zhì)如粘度、密度,則陰離子的影響更大。Pierre Bonhote 的研究發(fā)現(xiàn)離子液體的粘度和密度隨著陰離子改變可能會發(fā)生10 倍以上的變化。陰離子還決定了離子液體本身對空氣和濕度的穩(wěn)定性。

10、對于以氯為陰離子的離子液體而言,它的濕穩(wěn)定性遠不如以PF6- 為陰離子的離子液體。陰離子可以改變體系的親水特性：BmimPF6- 的離子液體是憎水的, 而 Emim BF4-、 Emimtriflate類的離子液體則是親水的。通過對于陰離子和陽離子的調(diào)整和搭配可以比較容易調(diào)整溶劑的性質(zhì),設(shè)計出符合自己要求的離子液體。離子液體中完全是離子,按照相似相溶理論,離子液體應(yīng)該只溶解強極性或離子組分。然而不但金屬氯化物溶解在離子液體中而且相當(dāng)多的有機物質(zhì)也在離子液體中有很好的溶解性。對于甲基乙基咪唑氯化鋁化合物而言,苯、甲苯可以1:1體積比與其互溶。在乙腈中,這種離子液體可以與其以任何比例互溶。對離子液

11、體的溶解能力,Noel MarcA.M. 等9使用電子順磁共振對EmimCl 和AlCl3混合物作了研究,基于對離子液體的超細偶合常數(shù)和g 值的測定和分析,他們認為堿性離子液體的溶解性質(zhì)是和DMF 和DMSO 相類似。4離子液體在萃取分離中的應(yīng)用4.1萃取分離有機物目前,對于從水相中萃取有機物,減少有機物污染是有機合成面臨的一個巨大困難,用離子液體萃取揮發(fā)性有機物時,因為大多數(shù)離子液體幾乎沒有蒸汽壓,幾乎不揮發(fā),熱穩(wěn)定性好,它既不污染水相,也不污染大氣,因此離子液體稱為綠色溶劑。萃取完成后加熱萃取相或蒸餾可分離萃取物,并且可以循環(huán)使用。美國Alabama大學(xué)的Rogers10領(lǐng)導(dǎo)的小組研究了苯

12、的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等11種衍生物,在憎水性離子液體相bmimPF6(1-丁基-3-甲基瞇唑六氟磷酸鹽離子液體)與水相中的分配比,并在辛醇一水間的分配進行比較,兩者分配比有對應(yīng)關(guān)系,存在細節(jié)上的差別。采用疏水性離子液體C4mimPF6從水中萃取苯的衍生物,結(jié)果表明,分配比隨溶液的pH的變化而變化,可以通過調(diào)節(jié)溶液的pH控制萃取物在兩相間的分配狀態(tài),從而提高萃取過程的可調(diào)節(jié)性。Liu等11利用疏水性C4mimPF6和C4mimPF6可以有效的萃取一系列典型環(huán)境污染物,包括苯系衍生物、稠環(huán)芳香烴、芳香胺類、鄰苯二甲酸鹽、除草劑和有機金屬物等,為離子液體用于環(huán)境污染物的分離富集提供了依

13、據(jù)。研究表明,C4mimPF6獲得最好的效果,其主要歸因于離子液體在水介質(zhì)中的高穩(wěn)定性及適宜的粘度。李閑等12測定了苯酚、苯基酚、苯二酚等幾種不同取代基的酚類物質(zhì)在疏水性離子液體bmimPF6和dmimPF6(1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體)與水兩相中的分配比,結(jié)果表明,萃取過程很快達到平衡,與傳統(tǒng)的有機溶劑相比,分配比處在同一個數(shù)量級,并且隨溫度的升高而降低；不同的取代基和取代基長度對酚類物質(zhì)在兩相中的分配比影響較大,導(dǎo)致萃取能力差異比較大。Vidal等13研究了CnmimPF4或CnmimPF6(n=6,8,10)從水溶液中萃取苯酚、對羥苯基乙醇、羥基苯甲酸等,在pH為2-9的條

14、件下分析萃取率,結(jié)果表明,pH為9時,對羥基苯甲酸的萃取率最低。Fadeev等14研究報道了用離子液體bmimPF6、omimPF6(1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽離子液體)從發(fā)酵液中萃取正丁醇的實驗,結(jié)果表明,在23純水與bmimPF6與omimPF6達到平衡時,水相中的離子液體的含量為2.297或0.350,離子液體中含水量分別為2.116和1.520,說明omimPF6比bmimPF6的疏水性強,離子液體與水的相互溶解度對萃取的選擇性具有較大的影響。姚秉華等15以C4mimPF6為液膜,研究了苯酚的內(nèi)耦合液膜遷移,為有效治理含酚工業(yè)廢水提供了一種新的方法。Meindersma等16研究

15、了用離子液體從芳香烴和烷烴混合物中芳香烴的萃取,并與常規(guī)萃取劑做了比較,結(jié)果表明,MBPyBF4(1-甲基-2-丁基-吡啶四氟硼酸鹽離子液體)是工業(yè)上從芳香烴、烷烴混合物中萃取分離芳香烴的適合替代萃取劑。目前,應(yīng)用離子液體從水溶液萃取有機物的最大困難在于離子液體的流失,無論離子液體在水中的溶解度如何,萃取過程都會造成一部分離子進入到水相中,而殘留在水中。但應(yīng)用離子液體對某些有機物的高萃取率,用其富集環(huán)境中的有機物用于分析化學(xué)中前景非常樂觀。由于離子液體的高昂價格及對環(huán)境的未知毒性,產(chǎn)生交叉污染,使離子液體的萃取無法在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。4.2萃取分離金屬離子液體萃取分離金屬離子是化學(xué)分析中一個比

16、較成熟的分離方法。它基于不同金屬離子所形成的化合物在互不相溶的兩相溶劑中分配比的差異,使目標(biāo)金屬離子從水相進入有機相而達到彼此分離的目的17。為了克服傳統(tǒng)分離溶劑的揮發(fā)性和毒性等缺點,離子液體作為綠色萃取溶劑用于萃取分離金屬離子已成為研究的熱點。用普通離子液體萃取金屬離子,如不采取任何措施,則金屬離子的分配比(D)小于1,無法使用。為此,需將離子液體功能化,即主要是指在陽離子的側(cè)鏈上引入易于與金屬離子配位的結(jié)構(gòu),形成功能性離子液體,可以直接用于萃取,或作為萃取劑與其它離子液體共同作為萃取相,應(yīng)用于金屬離子的萃取。Rofers等18-20研究了提高分配比值的方法：一種是在離子液體的陽離子取代基上

17、引入配位原子或配位結(jié)構(gòu)；另一種是加入萃取劑,使之與金屬離子形成適合分離的化合物。Visser等報道了陰離子為PF6-、陽離子為咪唑類的離子液體,研究了在陽離子取代基上引入不同的配位原子或結(jié)構(gòu)的6種離子液體(如圖1)。一個是在取代基上引入S原子1-丁基-3-(2-乙硫醚基)乙基咪唑陽離子(如圖1-a)；兩個是引入硫脲基團(如圖1-b)；另三個引入了脲基團(如圖1-c),分別從水中萃取cd2Cd2+、Hg2+,并且還研究了這6種離子液體與bmimPF6的l：l混合液的萃取實驗。結(jié)果表明,附帶的官能團和烷基基團都影響著萃取效果,改性離子液體隨著其修飾的烷基鏈的增長,對金屬離子的分配比呈上升趨勢,由于

18、加入此類萃取劑與金屬離子形成憎水性的配合物,分配比(D)可達102數(shù)量級。加入合適的萃取劑,也可以提高分配比。例如90Sr是原子裂變的產(chǎn)物,還沒有有效的方法從放射性廢料中除去。Dai等21最早以離子液體R1R2meimTNf2、R1R2meimPF6為萃取相,用冠醚二環(huán)己基18冠6(DCHl8C6)為萃取劑,與有機溶劑甲苯等體系作對照,從水溶液中萃取Sr2+,結(jié)果發(fā)現(xiàn),Sr2+的分配比在離子液體中比在甲苯和氯仿中高出幾個數(shù)量級,最大的是用emimTNf2(三氟甲基磺酰胺酸根CF3SO2)2N-簡寫為：TNf2-),萃取分配比可達到1.1×104,是用有機溶劑萃取的10 000倍以上。

19、影響分配比的因素主要有：萃取相的組成、陰陽離子的大小和價態(tài)以及體系的pH值等。Visser等21研究了離子液體bmimPF6、C6mim PF6為萃取相,以有機溶劑PAN(1-吡啶偶氮基-2-苯酚)、TAN(1-噻唑偶氮基-2-苯酚)和鹵素、擬鹵素陰離子(SCN-、OCN-、CN-)作為萃取劑,萃取水中的過渡金屬離子Fe3+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+,并且考察了pH及陰離子類型對螯合物分配比的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),不用萃取劑時,不同水合離子的分配比均小于l；當(dāng)加入萃取劑時,隨著pH的增大,金屬離子分配比逐漸增大,主要因為當(dāng)pH較大時,兩種萃取劑都去質(zhì)子化,變成陰離子,易于與金屬陽離子結(jié)

20、合,生成疏水配合物。此時對離子的萃取選擇性順序為Co2+>Fe3+>Cd2+>Ni2+。另外,陰離子越大,疏水性越強,越利于萃取,如陰離子大小順序為I->Br->CI->F-,其對分配比影響基本一致。離子液體與常規(guī)溶劑表現(xiàn)出不同的萃取行為, 表明離子液體萃取體系可能有不同于常規(guī)萃取體系的萃取機理。目前,提出的離子液體萃取金屬離子的機理大致分為：中性復(fù)合物機理22,23、陽離子交換機理20,24、陰離子交換機理25,26及三重模式機理27。研究表明,離子液體萃取體系的萃取機理是復(fù)雜的,與金屬離子、萃取劑、離子液體等因素有著密切關(guān)系。Ajioka等28和Hira

21、yama等22的研究表明：對同種金屬離子,使用不同的萃取劑,或者使用相同的萃取劑萃取不同的金屬離子,其萃取機理可能不同。此外,離子液體結(jié)構(gòu)上的變化也可能會引起萃取機理的變化,如陽離子側(cè)鏈的增長,使萃取機理由陽離子交換機理轉(zhuǎn)換成了中性復(fù)合物機理29；烷基側(cè)鏈上引入氟原子,萃取模式由離子交換轉(zhuǎn)變成中性復(fù)合物,使離子液體在強酸下仍能達到較高的萃取率,可用于回收酸度較高的核廢料中的放射性金屬元素等。由此可見,中性復(fù)合物萃取模式可以避免離子液體自身的損失。所以,定向的使離子液體萃取機理由離子交換機理轉(zhuǎn)變成中性復(fù)合物機理將成為綠色分離化學(xué)未來發(fā)展的趨勢。目前,應(yīng)用離子液體萃取金屬離子還存在著兩個問題,一是

22、不加入有機溶劑,直接萃取的效率比較低,引入功能化基團后的離子液體還需進一步合理的設(shè)計；二是萃取后的金屬離子不能直接反萃取,必須使用有機溶劑,而且自萃取的過程中離子液體有可能發(fā)生陰離子交換,使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。4.3萃取分離生物分子最近研究發(fā)現(xiàn),離子液體還可用于生物技術(shù)中的分離提取,如從發(fā)酵液中回收丁醇,蒸餾、全蒸發(fā)等方法都不經(jīng)濟,而離子液體因其不揮發(fā)性以及與水的不混溶性,非常適合于從發(fā)酵液中回收丁醇。Huddleston等10嘗試了用離子液體代替溶劑萃取中的傳統(tǒng)有機溶劑之后,很多研究組嘗試用離子液體對生物大分子的萃取分離。其在萃取分離生物物質(zhì),如蛋白質(zhì)、核酸等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。近年來,Wa

23、ng等30成功使用C4mimPF6直接萃取雙鏈DNA,從萃取率和分配比可以看出,少量的DNA可以快速的被離子液體定量萃取,此時蛋白質(zhì)和金屬離子不干擾。這種方法為分離純化實際樣品中的痕量DNA提供了一個新的方法,與傳統(tǒng)的彩氯仿萃取體系相比,離子液體較小的毒性使它適合用于生物分子的處理過程。另外,利用離子液體建立雙水相萃取體系,開發(fā)新的綠色分離技術(shù),也引起了研究者的興趣。2003年,Rogers提出了C4mimCl與K3PO4可以形成雙水相體系31。此后,Li等32用離子液體雙水相體系C4mimC1K3PO4從罌粟殼中提取鴉片生物堿,為生物活性物質(zhì)的分離開辟了一條新的道路。最近,Zhang33報道

24、了基于C4mimBF4果糖的雙水相體系,研究了該體系的相圖,并為雙水相體系的熱力學(xué)研究提供了依據(jù)。4.4離子液體萃取脫硫離子液體萃取脫硫技術(shù)最先由Wasserscheid提出34,該實驗組研究發(fā)現(xiàn)咪唑類陽離子與AlC14-、PF6-、CF3S03-、BF4-、Cl-、CH3S04-、CH3S03-等陰離子組成的多種幾均能很好地溶解含硫化合物,尤其是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的噻吩類硫化物,目前已取得顯著的研究進展35,36。用于萃取脫硫研究的IL陽離子主要是咪唑類,陰離子選取的范圍相對較廣,Lewis酸類、氟磷酸類、氟硼酸類、酸酯類等均具有很好的萃取脫硫效果。黃蔚霞等37、馮婕等38、Bosma和阿克蘇

25、3;諾貝爾化學(xué)公司39分別研究了AlCl3-；叔胺離子液體催化劑、咪唑類離子液體和咪唑磷酸酯鹽類離子液催化裂化汽油脫硫中的應(yīng)用,此種工藝不僅節(jié)省投資,而且能夠抽取所有烷烴和芳烴硫化物,包括加氫脫硫難以去除的二烷基二苯并噻吩,脫硫效率高,使離子液體脫硫成為液體燃料脫硫研究的焦點。2008年,Holbrey40報道了陽離子為咪唑、吡啶和吡咯的離子液體對二苯并噻吩(DBT)的萃取性能的研究結(jié)果,DBT在兩相中的分配比隨陽離子的不同有一定變化,而陰離子對分配比的影響不大。5.結(jié)束語離子液體作為一種環(huán)境友好的綠色新型溶劑,具有獨特的性質(zhì),結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性以及相對穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì),使離子液體的應(yīng)用研究日益

26、受到人們的重視。功能化離子液體可構(gòu)成特定的離子液體萃取體系,對大部分無機金屬離子、有機物、生物分子等都具有很好的溶解性能,且可降解某些高分子材料。但對于離子液體在萃取過程中的分配比、萃取后目標(biāo)物與離子液體的分離、離子液體的循環(huán)使用以及毒理學(xué)參數(shù)等都將是離子液體作為萃取溶劑研究應(yīng)予以關(guān)注的焦點問題,研究者們正在尋找真正符合“綠色化學(xué)”理念的離子液體。參考文獻1 Fuiier J, Breda A C, Cariin R T. Eiectroanaiyticai Chem, 1998, 45(91): 29 34.2 Oiivier H. Moiec Catai A, 1999, 146(1-2)

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