前后基板制造技術的研究進展VIP

1、PDP前后基板制造技術的研究進展摘要：綜述了等離子體顯示器（PDP）前后基板的研究進展對基板玻璃性能要求及其熱性能的分析及改進方法，幾種使用的基板玻璃，以及基板玻璃的生產(chǎn)工藝關鍵字：PDP 前后基板 性能 基板玻璃 生產(chǎn)工藝1PDP結構示意圖及工藝制造流程圖2.PDP的工作原理PDP的工作氣體為惰性氣體 N e + Xe ,利用N e的亞穩(wěn)態(tài)與 Xe 的碰撞 ,產(chǎn)生電離雪崩 ,使Xe 電離成,再經(jīng)內(nèi)部能量馳豫 ,到Xe的1s激發(fā)態(tài).當它躍遷到基態(tài)時發(fā)出147nm 真空紫外光 , 該紫外光激發(fā)紅 、藍 、綠色熒光粉 ,發(fā)出可見光顯示圖像. 離子亞穩(wěn)態(tài)原子及高能光子可以從陰極表面轟擊出次級電子 ,

2、當這些次級電子滿足時 ,氣體的電離可保持 自維持狀態(tài). 式中 a為次級電子的發(fā)射系數(shù) , U為外加電壓,是電離系數(shù). 由于PDP的伏安曲線具有很強的非線性 ,選址時間較短 ,在矩陣選址 中它 的行數(shù)可 以達到2k ,像素間距0.33mm ,障壁寬度 30m ,物理分辨率可以達1280×1024,亮度50 500 cd/ m2,對比度 200 400 ,視角可達 160°.由此可見 , PD P 達到了我國數(shù)字電視的圖像顯示標準.3基板玻璃的性能要求31 熱性能的要求 由圖1的彩色PDP制造工藝流程圖可以看出，組成彩色PDP的前后玻璃基板都需要經(jīng)過一系列的厚膜印刷和高溫烘 烤

3、、燒結。通常這些燒結過程溫度在450600°C之間，封接溫度 為380400°C，排氣最高溫度為 350°C。因此，彩色PDP基板 玻璃的熱穩(wěn)定性對PDP的質(zhì)量起著非常重要的作用。 對目前 PDP的基板玻璃來說，很多燒結過程的溫度高于玻璃的應變點，我們知道，在玻璃的應變點附近 ，玻璃的黏度一彈性特性變化很快 ，從而導致玻璃基板產(chǎn)生彎曲、不規(guī)則形變和熱 收縮。對玻璃基板而言，熱收縮可能會造成最大的形變 。例如，在對角線為 lm 的彩色ACPDPHDTV 中，基板玻璃百萬分之二十的不恰當收縮就會產(chǎn)生至少一個象素的完全錯位 。因而，基板玻璃具有高的應變點對PDP的質(zhì)量也

4、起著至關重要的作用。 另外為了沿用現(xiàn)已開發(fā)出來的PDP材料要求基板玻璃具板玻璃具有較高的熱膨脹系數(shù)。但是，通常若玻璃具有較高的應變點，則膨脹系數(shù)較低，這是開發(fā)這種新型基板玻璃的難點之一。32 化學穩(wěn)定性的要求在等離子體顯示器的生產(chǎn)過程中，要使用許多化學溶劑，進行涂膜和光刻，這就要求基板玻璃具有 良好的化學穩(wěn)定性。在各種不同的光刻溶劑的侵蝕下，基板玻璃不能產(chǎn)生可見的缺陷。3.3 電阻的要求 等離子體顯示器 (PDP)的基本結構 是 由前后兩塊玻璃基板組成的。在前基板上面制作有匯流電極、透明電極、支撐電極等；后基板上則制有與前基板上電極互相垂直的電極與肋條，并涂有熒光粉。前基板作為PDP的陽極，后

5、基板則作為PDP的陰極。肋條用于隔離前后基板，以形成放 電空間，并分隔與構成象素單元，以防止因象素間串擾而惡化象質(zhì)。在放電空間內(nèi)充有用 作氣體電離放電的惰性氣體 (通常是氖氣)。從PDP的結構可以看出，玻璃基板主要是用來密封內(nèi)部的放電物質(zhì)的，它必須保證 內(nèi)部與外部的電絕緣性，因此要求基板玻璃有較高的體電阻。4. PDP基板玻璃的熱性能分析 在PDP開發(fā)初期，普遍使用鈉鈣浮法玻璃，隨著大屏幕、高分辨率PDP的研究開發(fā)， 發(fā)現(xiàn)基板玻璃在反復燒結時容易引起玻璃熱收縮量的較大變化，甚至發(fā)生扇形彎曲，這一現(xiàn)象是什么原因造成呢? 我們來分析以下玻璃的熱膨脹曲線，對于經(jīng)過退火的玻璃，其膨脹曲線符合圖2所示的

6、特征。玻璃經(jīng)過加熱，b點為轉變點，在膨脹曲線的ab段近乎成直線關系，bc段變化比較 劇烈，玻璃呈粘彈性。我們知道，玻璃在低于凝固點時，可認為其結構單元已大體上互相結合。不過這些結構單元總還存在一些有限的活動性使它們能相對更換位置。網(wǎng)絡中結構單元朝著能量分配更恰當?shù)奈恢玫霓D換過程在高溫時進行的很快。圖3很清楚地顯示出在Tg以下溫度時玻璃流動的現(xiàn)象。直徑2cm的玻璃棒a由于在冷卻時形成內(nèi)部的拉應力和 表面的壓應力，只要將玻璃棒加熱到90，即距離Tg還很遠的溫度，原來磨的十分平整 的玻璃棒會變成b的形狀。這種變形冷卻到室溫后也不能完全復原，而只是呈c的形狀。玻璃熔體在軟化區(qū)間的黏度為，在轉變范圍的黏

7、度為。這就是說，轉變點在一定條件下可在一定范圍內(nèi)變動。H沙爾孟通過試驗發(fā)現(xiàn)相同組成的玻璃冷卻速度不同，長度變化與溫度的關系曲線全然不同。這是由于玻璃的冷卻速度不同時導致玻璃結構疏密程度不同，因而使得玻璃在室 溫時有不同的長度尺寸。所以當尺寸相同的玻璃重新經(jīng)過相同的升溫、降溫過程也極有可能導致最終玻璃尺寸不同。因此說，玻璃重新加熱后，其冷卻曲線和加熱曲線是不重合的。這樣偏離的程度與玻璃的組成及熱歷史有關。 通過上述分析，當玻璃加熱溫度在Tg溫度以下時，冷卻后玻璃一定存在一定的收縮形變，但這種變化具有一定的規(guī)律性，在制作PDP時可以通過實驗，將變形量考慮在模板上予以校正。當玻璃加熱溫度在Tg溫度以

8、上時，冷卻后的收縮形變將十分劇烈，并且難以把握其規(guī)律。普通鈉鈣浮法玻璃Tg溫度為520540，對于PDP在580600的 最高制作溫度，早已越過了轉變溫度，因此不可以作為PDP玻璃基板使用。對PDP基板玻璃而言，要求其具有較好的熱學性能，有較高的轉變點、軟化點，同時在膨脹系數(shù)上應能與所用漿料相匹配，即膨脹系數(shù)必須在。屬于一種近于無色高透過率的優(yōu)質(zhì)平板玻璃。 為了解決普通鈉鈣玻璃在PDP應用中出現(xiàn)的問題，日本旭硝子開發(fā)出了一種PD200玻璃，該玻璃最大的特點是熱膨脹系數(shù)與鈉鈣玻璃幾乎一樣，而應變點和退火點比鈉鈣玻璃都提高了 60左右，從而使基板上的漿料的 燒成溫度都比PD200的應變點低，大大改

9、善了基板玻璃的熱穩(wěn)定性。西安交通大學卜忍安教授對PDP專用基板玻璃與普通玻璃在PD制作中的熱收縮進行了比較實驗。圖4示出了PD200和普通鈉鈣玻璃熱收縮量與熱處理溫度的變化關系。從圖4可以看出預處理后的 PD200在低于580時不同燒結溫度的熱收縮比普通鈉鈣玻璃小得多。這主要是由于普通鈉鈣的TgP溫度為540，PD200的Tg溫度 為620，在低于580的溫度下PD200的收縮呈現(xiàn)線性規(guī)律變化，而普通鈉鈣玻璃在經(jīng)歷580的處理后其收縮不再符合線性規(guī)律。5. PDP用基板玻璃 51 鈉鈣硅玻璃 目前，大部分PDP研究開發(fā)單位所用玻璃基板仍為鈉鈣硅玻璃，也有使用在此基礎上改進了性能的鈉鈣硅玻璃，如

10、旭硝子的Asahi玻璃，這種玻璃的顯著優(yōu)點是價格便宜，且與已開發(fā)出的彩色PDP其它材料相匹配，能進行大批量生產(chǎn)。但是這些玻璃的共同缺點是應變點低，熱穩(wěn)定性差。玻璃的熱穩(wěn)定性在很大程度上取決于它的熱歷史。玻璃的熱歷史是指玻璃從高溫液態(tài)冷卻通過轉變溫度區(qū)域和退火溫度區(qū)域的經(jīng)歷，包括在該區(qū)域內(nèi)停留的時間和冷卻速度等。在轉變溫度區(qū)域內(nèi)，玻璃由于粘度逐漸增加而從典型的液體狀態(tài)逐變成具有固態(tài)物體各種性能(即彈性、脆性等性質(zhì))的物體。對應地，Tf為轉變溫度區(qū)上限，相當于粘度為Pa·s時的溫度，Tg為轉變溫度區(qū)的下限，相當于粘度為 1×Pa·s時的溫度。為了消除玻璃中的內(nèi)應力，必

11、須將玻璃加熱到低于轉變溫度Tg附近某一溫度進行保溫均熱，使應力松弛，這一溫度稱為退火溫度。退火溫度可分為最高退火溫度和最低退火溫度。最高退火溫度相當于粘度為 1×Pa·s時的溫度，在該溫度下經(jīng)過3min，玻璃的應力能消除95%，在最低退火溫度下經(jīng)3min，玻璃的應力能消除5%。稱為玻璃的應變點或稱為變形溫度，在該溫度下，玻璃中應力正好不能消除，相當于粘度為 1×Pa·s左右時的溫度。由溫度與粘度的關系可得：平板玻璃的退火溫度區(qū)一般為550570，而PDP制造工藝的熱處理溫度為450600，高于鈉鈣硅玻璃的轉變溫度下限，更明顯高于玻璃的應變點溫度，且存在溫

12、度的不均勻性。這時玻璃易產(chǎn)生平面方向的變形和彎曲。特別是在玻璃的批量生產(chǎn)過程中，用隧道爐燒結玻璃基板時，由于前進過程中溫度不均勻，導致玻璃基板的扇形變形 (如圖2) 這給大面積、高精度PDP的制造帶來很大困難。再則 ，在相當于，玻璃轉變溫度以上的區(qū)域 內(nèi)反復加熱，冷卻，如果冷卻不均勻，會在玻璃基板內(nèi)產(chǎn)生應力，嚴重時會導致基板一定程度的彎曲(如 圖3)因此，從PDP對基板玻璃的要求和普通鈉鈣硅玻璃的特性來看，大面積高清晰度PDP顯示器基板玻璃采用鈉鈣硅玻璃不合適的。5.2鉛玻璃另外，目前鉛玻璃也常被用做PDP的基板玻璃，這是因為鉛玻璃具有 良好的電氣特性，并能在600的溫度下燒結。但由于鉛有較大

13、的氧化還原性，在燒結中會與氧化還原性小于它的金屬電極材料，例如鎳發(fā)生反應 ，使鉛玻璃中的離子形式存在的鉛變成金屬鉛。又因鉛的熔點低，蒸汽壓強高，這就會在基板玻璃與電極材料間生成氣泡，降低兩種材料粘接的強度。此外，鉛玻璃還存在一個最嚴重的問題，就是它的毒性 ，含鉛的材料會對人體健康和社會環(huán)境造成嚴重的危害。因此，鉛玻璃也不是用做PDP基板玻璃的理想材料。5.3新型PDP用玻璃由于傳統(tǒng)玻璃具有不適合用做PDP基板玻璃的一系列缺點，科研工作者便試圖通過調(diào)整玻璃成分找到一種符合PDP基板玻璃性能要求的新型玻璃。目前 ，日本旭硝子公司和美國康寧公司已開發(fā)出彩色PDP專用基板玻璃 PD200和Cs25玻璃

14、。其玻璃成分如表 1所示。玻璃組分中堿金屬氧化物 已明顯減少，其物理性能也有明顯改善。PD200比早期開發(fā)的Asahi鈉鈣玻璃的應變點高60，熱變形性能也比普通鈉鈣硅玻璃的好。在PDP熱處理溫度區(qū)(600)普通鈉鈣硅玻璃有較大的變形量，而PD200則幾乎沒有變形。這種玻璃可與 日本漿料生產(chǎn)廠家Noritake的漿料配套使用，Noritake的漿料 (介質(zhì)、導體等漿料)推薦燒成溫度為 550，保溫10min。Cs25的應變點高達610，并且經(jīng)過多次燒結，其熱收縮也只有很小的變化，經(jīng)過退火后的Cs25在 610對玻璃進行處理，其熱膨脹小于百萬分之二十。而且Cs25在550600時的彎曲速率大約比標

15、準的SodaLime鈉鈣玻璃的低3個數(shù)量級。Cs25可與杜邦公司開發(fā)的各種漿料配套使用。杜邦公司用于PDP的漿料燒成溫度為590，保溫10min.PD200和Cs25新型基板玻璃在很多性能上優(yōu)于傳統(tǒng)PDP 用基板玻璃，但由于成本太高，至今仍沒有實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。 6.PDP基板玻璃的組成和生產(chǎn)工藝 通過上述分析知道，PDP基板玻璃的組成必然與普通鈉鈣玻璃不同，同時由于PDP的特殊性能、質(zhì)量要求，決定其生產(chǎn)工藝也應有別于普通Na-Ca玻璃，下面對此特點作一分析。 61 PDP基板玻璃的組成 PDP基板玻璃的基本組成目前比較成熟的有含堿的系統(tǒng)和無堿的系統(tǒng)。日本旭硝子(株)特開平8165138

16、公布的玻璃及日本電器硝子(株)特開平8-290938、8-290939公布的玻璃均屬于含堿的系統(tǒng)；康寧公司USP5459109公布的玻璃屬于系統(tǒng)。 (1)系統(tǒng)基板玻璃 系統(tǒng)基板玻璃有代表性的基本組成為()：(2系統(tǒng)基板玻璃 康寧公司USP 5459109首先公開了系統(tǒng)的PDP基板玻璃。在這一類型的基板玻璃組成中沒有一價堿金屬，其組成范圍是： 澄清劑0-1.5 6.2 PDP基板玻璃的生產(chǎn)工藝 PDP基板玻璃屬于電子器件特種玻璃，對產(chǎn)品質(zhì)量要求很高，大多數(shù)要達到光學級的要求。其生產(chǎn)工藝必須考慮能充分滿足產(chǎn)品的最終質(zhì)量要求。 1) 玻璃的熔制和澄清 上述兩種系統(tǒng)的玻璃，由于系統(tǒng)中，引入了高溫易揮發(fā)

17、的生產(chǎn)十分難以控制，大多數(shù)生產(chǎn)者傾向于采用系統(tǒng)，本節(jié)在討論玻璃的熔制和澄清時主要對系統(tǒng)進行了較為詳盡的論述。PDP基板玻璃在熔化時，熔制溫度較高，比傳統(tǒng)鈉鈣硅玻璃高60以上，高溫粘度大，配合料熔化困難，氣泡難以排除。而用戶對產(chǎn)品的要求達到光學級，大于0.2ram的氣泡不允許存在。因此其熔制的難點主要在于澄清過程。目前，常用的澄清工藝是大澄清部延時澄清，國內(nèi)的全部浮法線及國外的大部分均采用這種方法，其特點是將熔窯的澄清部加長，使玻璃在該部位停留時間延長，讓玻璃中的小氣泡有充足的時間上升到玻璃液表面排出或者溶解于玻璃中。其優(yōu)點是投資少，工藝簡單。缺點是，澄清效率低、浪費能源，基本屬于自然排泡，殘留

18、氣體量較高，微氣泡難以排除。對于PDP基板玻璃采用這種方法，根本無法保證產(chǎn)品對氣泡的要求，因此必須采用先進的澄清工藝。 國外基本成熟的先進澄清方法有兩種： 第一，降低玻璃液厚度的薄層澄清法，這種方法的特點是在澄清區(qū)采用特殊結構使玻璃液層明顯變薄厚度在10cm以下，內(nèi)層玻璃被提到淺層或表面，加速氣泡排出。這種方法又分為窯坎澄清和通道澄清，前者是在熔化和冷卻中間窯爐底部被一個階梯狀提升的窯坎分開，窯坎橫跨整個池窯。窯坎部分作為澄清部使用，亦稱為澄清坎，由于在該部位玻璃液厚度在lOcm以內(nèi)，玻璃液層的大幅度變薄，使熔體內(nèi)的氣泡很快到達液面，有利于氣泡的排除，顯著提高澄清效果。后者是在熔化部末端加有一

19、段內(nèi)部特殊處理的白金通道，玻璃從中流過得到澄清。第二，采用負壓(真空)澄清，比較成功的是日本旭硝子的PDP基板玻璃生產(chǎn)線，其特點是在熔化部末端特殊處理的白金通道內(nèi)處于真空狀態(tài)，當玻璃流過時，氣體快速排出， 這是目前最好的澄清方法。通過以上分析，認為PDP基板玻璃在熔制工藝上應采用全新理念，全面改進提高窯爐的技術水平，以達到特種玻璃及高品質(zhì)玻璃的質(zhì)量要求。 1)改變窯爐結構，引進開發(fā)新的澄清工藝 傳統(tǒng)玻璃熔窯玻璃液在池窯內(nèi)熔化時，存在兩大回流。在兩大回流中間有一滯止三角區(qū)，該三角區(qū)位于熱點下方。當生產(chǎn)工藝出現(xiàn)波動時，該三角區(qū)便發(fā)生變化，三角區(qū)內(nèi)未熔化的顆粒及各種雜質(zhì)便帶入后面生產(chǎn)流中，引起質(zhì)量大

20、幅度降低。新的窯爐結構第一應在熔化部和冷卻部有效的分隔玻璃液的流動，充分提高玻璃質(zhì)量，穩(wěn)定生產(chǎn)工況；第二，應能大幅度減薄玻璃液層，使熔體內(nèi)的氣泡很快到達液面，大量減少微氣泡數(shù)量，顯著提高澄清效果。 2)新的加熱技術 該項目擬采用全氧燃燒技術和電助熔技術。 全氧燃燒技術 全氧燃燒技術已在國外的一百多座玻璃窯上使用。有資料表明該項技術的使用有四大優(yōu)點：a)節(jié)能降耗。由于全氧燃燒可以避免大量助燃空氣的加入，而助燃空氣會帶走很多的熱量，浪費能源； b)低污染排放，助燃空氣的加入便增加了NOx的排放，同時煙氣排放量增加；c)提高玻璃質(zhì)量。全氧燃燒使燃料燃燒更加充分，不易產(chǎn)生燃料雜質(zhì)污染玻璃，對采用清潔能

21、源尤其明顯d)可以實現(xiàn)高溫。對于PDP基板玻璃，由于其熔化溫度高，傳統(tǒng)燃燒方法難以達到需要的高溫，而采用全氧燃燒技術可以使熔窯溫度達到1680。 電勖熔技術 在窯爐的某些特殊部位設置助熔電極，如投料池底部電極，可以顯著提高融化效率；在熔化部關鍵部位橫向設置電助熔，由電極產(chǎn)生的能量對池底玻璃產(chǎn)生有效快速的影響。通過電壓調(diào)節(jié)更容易平衡窯內(nèi)各點溫度，穩(wěn)定玻璃液流，使生產(chǎn)更加穩(wěn)定，有利于保證產(chǎn)品質(zhì)量；在澄清部設置電助熔，有利于玻璃液中氣泡的排出。 鼓泡技術 在熔化部熱點鼓泡具有以下優(yōu)點： a）可以增加未熔物在高溫區(qū)的停留時間； b) 增加玻璃液的攪拌作用，進而增加回流的速度梯度，提高熔制效率;c) 穩(wěn)

22、定熱點流動結構，穩(wěn)定熔制工藝;d)熔制工藝進一步得到強化，提高產(chǎn)量 在澄清部采用氧鼓泡技術，具有三大優(yōu)點，第一，可以造成明顯的垂直環(huán)流，將底部低溫玻璃液帶到表面，將表面熱玻璃液帶到底部，使玻璃得到更好的均化。第二，將底部氣泡帶至表面充分排出，同時引入氧氣還可起到化學澄清效果，綜合提高玻璃液的澄清質(zhì)量。第三，鼓泡形成的氣幕有效阻擋熔化區(qū)玻璃未熔顆粒進入澄清區(qū)。 2) PDP基板玻璃的成型退火 成型PDP基板玻璃的厚度一般小于3毫米，屬于薄板玻璃，目前，薄板玻璃的成型方法有平拉法、下拉法及浮法等工藝方法。由于采用浮法生產(chǎn)工藝與上述其它工藝相比具有： 產(chǎn)量高、質(zhì)量好；規(guī)格大、品種多；生產(chǎn)穩(wěn)定、作業(yè)期長的優(yōu)點。所以，大多數(shù)PDP基板玻璃的成型均采用浮法工藝。對于浮法工藝玻璃成型的溫度粘度范圍選擇在溫度粘度曲線的彎曲部分。這時的玻璃液最適于成型，其粘度范圍為泊，根據(jù)玻璃的溫度-粘度曲線及 其它各項特征來制定流槽口到錫槽末端的各項溫度條件，對錫槽磚材、電加熱進行配置。但是由于PDP基板玻璃的溫度粘度曲線在成型范圍比較陡峭(如圖5所示)，從圖5中可以看出