蘇州大學大學生課外學術科研基金項目申請書

1、編號 蘇州大學大學生課外學術科研基金項目申請書項目名稱 含鋱有機硅氟丙烯酸酯綠色熒光材料制備技術申 請 人 袁晨 所在院部 材料與化學化工學部 蘇州大學學生科技協(xié)會二一四年二月制一、簡表項目名稱含鋱有機硅氟丙烯酸酯綠色熒光材料制備技術申報者情況姓 名袁晨性別男出生年月1991.02.20政治面貌共青團員現(xiàn)學歷（ B ）A 本科B 碩士研究生手業(yè)材料學入學時間2013.9合作者情況姓 名性別出生年月專業(yè)年級手機承擔研究內(nèi)容指導教師姓 名職 稱研 究 方 向謝洪德 副教授有機發(fā)光材料、水性涂料改性等課題類別()重大項目( )重大項目預研項目( )重點項目( )一般項目起止

2、時間預 期成 果（ B ）自然科學類學術論文科技發(fā)明制作社會科學類調(diào)查報告或?qū)W術論文二、項目設計論證（1、背景 本項目當前的研究現(xiàn)狀。2、內(nèi)容 本項目研究的主要內(nèi)容、目標。3、價值 本項目的創(chuàng)新程度、理論意義、應用價值。4、可行性論證。5、項目的研究計劃方案。請逐項填寫）1、 背景 1、稀土金屬的絡合發(fā)光稀土元素是指鑭系元素加上同屬IIIB族的鈧Sc和釔Y,共17種元素。 在稀土功能材料的發(fā)展中,稀土發(fā)光材料格外引人注目，稀土因其特殊的電子層結(jié)構,而具有一般元素所無法比擬的光譜性質(zhì),稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光的范疇。稀土發(fā)光材料具有許多優(yōu)點:發(fā)光譜帶窄,色純度高,色彩鮮艷；光吸收能力強,轉(zhuǎn)

3、換效率高；發(fā)射波長分布區(qū)域?qū)?；熒光壽命從納秒跨越到毫秒達6個數(shù)量級；物理和化學性能穩(wěn)定,耐高溫,可承受大功率電子束、高能輻射和強紫外光的作用。稀土金屬作為一種有效的發(fā)光中心，在無機發(fā)光材料中已有廣泛應用。然而稀土無機發(fā)光材料普遍存在著難加工、價格高等問題，稀土有機小分子發(fā)光配合物則存在穩(wěn)定性差等問題，這些因素限制了稀土發(fā)光材料更為廣泛地應用。高分子材料本身具有穩(wěn)定性好、來源廣、容易加工成型等特點，將稀土離子引入到高分子基質(zhì)中制成稀土高分子發(fā)光材料，其應用前景十分廣闊。 2、有機硅氟丙烯酸酯高分子材料丙烯酸酯乳液是 20 世紀 50 年代發(fā)展起來的，它作為建筑乳膠漆基料，原料來源豐富，價格廉。乳

4、液以其成膜性好，強度高，粘結(jié)性強等優(yōu)點廣泛應用于建筑物內(nèi)墻、外墻、頂棚及地面涂裝用。隨著人們對材料的要求越來越高，純丙烯酸類材料已經(jīng)很難滿足要求，必須具有良好的耐候性、耐紫外光、耐高低溫、耐氧化、耐腐蝕等性能，而目前國內(nèi)廣泛使用的丙烯酸酯乳液達不到這樣的要求。近年來有機氟、有機硅改性丙烯酸酯乳液成為高耐候性丙烯酸酯材料的代表。有機硅材料具有Si-O鍵鍵能大、表面能低、分子鏈柔性大等特點而具有具有優(yōu)異的耐高溫、耐化學品、耐紫外光以及其他輻射等性能。有機氟材料一般為長鏈碳氟化合物，碳氟鍵的鍵能較大，比較穩(wěn)定，氟原子不但與碳原子結(jié)合牢固，而且在碳骨架外層排列十分緊密，有效地防止了碳原子和碳鏈的暴露，

5、故碳氟化合物表現(xiàn)出卓越的化學穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能。有機硅氟丙烯酸酯類聚合物作為一種新型材料，結(jié)合了有機硅與有機氟化合物的優(yōu)點，成為材料領域的一個新的熱點。二、內(nèi)容和目標 1、選用合適的材料及工藝參數(shù)，合成出性能價格比優(yōu)異硅氟丙烯酸酯共聚乳液。 1）研究含有機硅氟單體的乳液聚合的穩(wěn)定性規(guī)律，制備聚合/儲存穩(wěn)定的有機硅氟丙烯酸酯乳液； 2）考察不同乳化體系、引發(fā)劑、反應溫度、交聯(lián)劑、主單體（丙烯酸酯單體）類型、有機硅氟單體用量等因素對聚合穩(wěn)定性、乳膠粒徑及其分布、乳膠粒子形態(tài)、涂膜的透明性、力學性和熱穩(wěn)定性的影響，以確定出可用于工業(yè)生產(chǎn)的反應工藝； 3）著重考察不同有機硅氟含量

6、對有機硅氟丙烯酸酯共聚物乳液聚合穩(wěn)定性及涂膜性能的影響，包括對膜的凝膠含量和接枝率、膜的吸水率等影響。 2、在制備出合格的有機硅氟丙烯酸酯乳液的基礎上，進行進一步的絡合反應，采用加熱烘制的方法，同時考察稀土金屬的硝酸溶液的濃度，烘制的時間，溫度，乳液與稀土溶液的質(zhì)量比，烘制的方法、器皿的選取等等這些因素對于加熱絡合反應的影響，使聚合乳液更適合更好地絡合稀土鋱離子，從而更加節(jié)能高效地制備出乳液的絡合物，并且在發(fā)光性能上也要能進一步提升。3、 創(chuàng)新程度、理論意義、應用價值自主原創(chuàng)技術，將改性氟硅丙烯酸酯樹脂材料與稀土離子相絡合制成發(fā)光高分子材料，技術達到國際領先水平，已申報國家發(fā)明專利。氟硅丙樹酯

7、制備及其絡合稀土成發(fā)光劑的產(chǎn)品目前在國內(nèi)尚無， 由于部分稀土離子有長余輝的特性，在白天太陽光照射后吸收光能，晚上則發(fā)光，為無路燈照明條件的道路指示標識、路面分道標識等提供了方便，有極好的應用前景及產(chǎn)業(yè)前景。市場現(xiàn)實需求處于萌芽、起步階段，僅有的高端需求被美國3M所壟斷，我國是一個稀土大國如何開發(fā)應用好這一寶貴資源是每一個科研工作者的職任和義務。 稀土高分子發(fā)光材料應用領域廣泛,前景廣闊,在某些方面是其它無機材料、高分子材料無法比擬的,呈現(xiàn)了強勁的發(fā)展趨勢。1）農(nóng)用發(fā)光材料方面：高分子發(fā)光材料能有效吸收陽光中的紫外線并將其轉(zhuǎn)換成對農(nóng)作物生長十分有利的可見光，將發(fā)光材料作為太陽光的轉(zhuǎn)光劑，加入到農(nóng)

8、用塑料膜中制成農(nóng)膜或大棚，改善光合作用的光質(zhì)，提高光能利用率，促進農(nóng)作物、主要使蔬菜的早熟和增產(chǎn)。 2）LED發(fā)光技術方面：發(fā)白光的發(fā)光二極管（LED）在20世紀90年代末出現(xiàn)，成為第四代照明光源。實現(xiàn)白光LED其中有兩個重要方案：（1）藍光LED芯片和可被藍光有效激發(fā)的發(fā)黃光的熒光體有機結(jié)合組成白光LED；（2）像三基色節(jié)能燈那樣發(fā)紫外光LED芯片和可被紫外光有效激發(fā)而發(fā)紅、藍、綠的三基色熒光體或多基色熒光體有機結(jié)合。 3）在生物、醫(yī)學方面：為了研究生命體系,人們利用稀土離子熒光探針研究生物大分子的結(jié)構。很多生物大分子本身含有金屬離子如Ca2+、Mg2+等,被稀土離子取代就能形成探測信號,利

9、用這種信號可以研究生物大分子的結(jié)構及形態(tài)。具有靈敏度高,不破壞大分子的結(jié)構等優(yōu)點,因而可廣泛用于生物大分子的研究。 4）在軍事方面，稀土發(fā)光材料制作的各種顯示器已用于殲擊機、強擊機和武裝直升機中，提高其功能和性能。長余輝夜光粉制品用于艦艇等方面。我國有關單位已做出了貢獻。4、 可行性研究 硅氟改性的丙烯酸酯聚合路線： 硅氟改性丙烯酸酯熒光劑制備工藝流程： 1、按實驗配方稱取丙烯酸酯單體、乳化劑、有機硅氧烷單體、APS、KOH等，加入 120ml 去離子水，用攪拌棒稍作攪拌，然后在 FM2000 型高剪切機上進行15分鐘左右的預乳化。取出溶液的 1/3加入到四頸瓶中。當四頸瓶內(nèi)的溶液逐漸顯現(xiàn)出微

10、藍色后開始滴加剩余溶液，大約 3小時滴完，滴加結(jié)束再反應3小時，降至室溫，用氨水調(diào)節(jié) pH 值為 78 之間，用200目濾網(wǎng)過濾出料。 2、將一定量的氧化鋱溶解在稀硝酸溶液中得到硝酸鋱溶液，通過密閉瓶管將其滴入氟硅改性的丙烯酸酯乳液中，混合攪拌12小時，放入80°C的真空烘箱中烘干，即可得到產(chǎn)物。 產(chǎn)品結(jié)構圖：其中，R1 選自硬單體或軟單體；R2 選自硬單體或軟單體；a，b，c，n 為鏈段的重復數(shù)，均為10 50 的整數(shù)，數(shù)均分子量為8000 10000g/mol。其中，硬單體包括：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；軟單體包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羥乙

11、酯、丙烯酸羥丙酯。目前，改性氟硅丙烯酸酯樹脂已成功地開發(fā)，并已經(jīng)獲得國家發(fā)明專利。并且對此技術進行了系列化的開發(fā)，制成了含氨基的氟硅丙烯酸酯樹脂、含環(huán)氧基的氟硅丙烯酸酯樹脂、含酯基的氟硅丙烯酸酯樹脂、及具有超低玻璃化溫度的氟硅丙烯酸酯樹脂，另外含酰氧基的氟硅丙烯酸酯樹脂正在開發(fā)中。進一步地，用稀土金屬離子摻雜硅氟改性的丙烯酸樹脂，也已經(jīng)成功制得了產(chǎn)物，并對產(chǎn)物做了相關的測試與表征，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的發(fā)光性能、熱學、力學等性能良好，達到應用技術指標。作為稀土離子除目前開發(fā)的鋱、銪、銥離子以外，正在開發(fā)鉈、鈮、鎵等離子，發(fā)展前景非常廣闊。目前我們的相關專利有：1） 專利號為201010609980.7的發(fā)

12、明，公開了一種含氟硅丙烯酸酯乳液的制備方法，該專利已授權。2） 專利號為 201310193734.1的發(fā)明，公開了一種氟硅丙烯酸酯共聚乳液、制備方法及應用，該專利已在實審中。3） 專利號為 201110434369.X 的發(fā)明，公開了一種用反應性乳化劑制備的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法，該專利已在實審中。4） 專利號為201310028022.4的發(fā)明，公開了一種含環(huán)氧基團的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法，該專利已在實審中。5） 專利號為201310364752.1 的發(fā)明，公開了一種一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑及其制備方法，該專利已在實審中。6） 專利號為201310

13、229484.2 的發(fā)明，公開了一種一種絡合銪的改性氟硅丙烯酸酯發(fā)光劑及其制備方法，該專利已在實審中。 目前我們已經(jīng)發(fā)表的相關文章： 1）Lin Xu,Jun Hu，A novel thermally stable Eu(III) complex-modified acrylate nano-polymer and its luminescence properties，Journal of Nanoparticle Research，July 2013, 15:18172) Lin Xu,Lei Xu，Preparation and characterization of a novel f

14、luoro-silicone acrylate copolymer by semi-continuous emulsion polymerization,Journal of Fluorine Chemistry,Volume 153, September 2013, Pages 68733) Jun Hu,Hongde Xie,Luminescence spectroscopy and energy transfer in Eu2+/Mn2+-doped KCaPO4 phosphors,Applied Physics B June 2013五、研究計劃方案第一階段：在實驗室進行小劑量的乳液

15、聚合，通過分析表征，測試乳液的性能，從而優(yōu)選出用于摻雜稀土絡合的最佳乳液。第二階段：將優(yōu)選的乳液與稀土金屬硝酸溶液進行反應，將稀土金屬離子摻雜到硅氟改性的丙烯酸酯中去。通過控制不同的反應因素，制備具有對比性的多組樣品。所得產(chǎn)物烘干成型后，利用紫外燈觀察發(fā)光性能。進行各項的測試：熒光測試、DSC、紅外光譜、紫外光譜、TEM、SEM等，并優(yōu)選出各項性能良好的絡合樣品。第三階段：重復地做出性能最好的樣品，排除反應的偶然性。并記錄反應的各項參數(shù)、工藝條件等，形成成熟的制備方法。第四階段：實驗室小劑量制備方法獲得成功之后，與所做發(fā)光材料相關的公司聯(lián)系，相互交流，結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)的實際，最終將發(fā)光材料投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。三、經(jīng)費預算科 目預算經(jīng)費備 注設備購置費0.2列入學校固定資產(chǎn)的設備實驗材料費0.5購買稀土、有機硅氟單體出版物/文獻/信息