配位聚合物(2016年9月)

1、配位化學2016年9月01 配位聚合物簡介04 功能配位聚合物03 配位聚合物分類02 配位聚合物發(fā)展史目錄CONTENT01配位聚合物簡介01配位聚合物簡介配位聚合物配位聚合物(coordination polymers)或金屬-有機框架(metal-organicframeworks 簡稱MOFs)是由過渡金屬和有機配體自組裝而形成, 不同于Si-O類的無機聚合物。（指利用金屬離子與有機橋聯(lián)配體通過配位鍵合作用而形成的一類具有一維, 二維或三維無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位化合物。）周期性網(wǎng)狀骨架的多孔材料金屬離子有機配體配位自組裝01配合聚合物簡介p 特點氣體儲存藥物緩釋手性拆分選擇性催化由于同時存

2、在構(gòu)型各異的無機和有機構(gòu)筑單元，從而能夠制備出具有不同維度、空間構(gòu)型和拓撲結(jié)構(gòu)的金屬有機配位聚合物。這類化合物大多具有規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)，這就使其在材料化學尤其是孔狀材料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，并越來越受到人們的廣泛關(guān)注。應(yīng)用方面：01配位聚合物簡介空間構(gòu)型 MOFs主要是通過金屬離子和有機配體自組裝的方式，由金屬或金屬簇作為頂點，通過剛性的或半剛性的有機配體連接而成。由配位基團包裹金屬離子而形成的小的結(jié)構(gòu)單元稱為次級結(jié)構(gòu)單元（Secondary Building Unit,SBU）01配位聚合物簡介空間構(gòu)型 金屬配位聚合物通過次級結(jié)構(gòu)單元連成的空間結(jié)構(gòu)，大致可以分為以下三種：一維鏈狀結(jié)構(gòu)，二維層狀

3、結(jié)構(gòu)以及三維框架的立體結(jié)構(gòu)。常見的幾種金屬配位聚合物的結(jié)構(gòu)如下圖所示：01配位聚合物簡介空間構(gòu)型實例p 一維鏈狀結(jié)構(gòu)聚合物 Cu(4, 4 -bpy)(H2O)2(ClO4)2聚合物 (pph3)2Cu2(-Cl)2(4, 4-bpy)2聚合物 Ag(py z) (BF4)01配位聚合物簡介空間構(gòu)型實例p 二維層狀結(jié)構(gòu)01配位聚合物簡介空間構(gòu)型實例p 三維框架結(jié)構(gòu)02配位聚合物發(fā)展史02配位聚合物發(fā)展史MOFs 材料的發(fā)展簡介1999年，Yaghi OM 在 Science 雜志上報道了在原有的基礎(chǔ)上進行改進，以剛性有機配體對苯二甲酸和過渡金屬 Zn 合成的具有簡單立方結(jié)構(gòu)的三維MOF 材料M

4、OF-5。2002年，Yaghi 又以MOF-5為原型，改變 MOF-5的有機聯(lián)結(jié)體得到一系列具有與MOF-5 類似結(jié)構(gòu)的微孔金屬有機配合物 IRMOF 材料，如：IRMOF-8IRMOF-11和 IRMOF-18，實現(xiàn)了從晶態(tài)微孔材料到晶體介孔材料的跨越。1995 年 ， 第 一 個 被 命 名 為 金 屬 有 機 骨 架 （MOFs）的材料在 Nature 雜志中報道。它是由 Yaghi OM 研發(fā)出來的，具有二維結(jié)構(gòu)的配位化合物，由剛性的有機配體均苯三甲酸與過渡金屬 Co 合成。02配位聚合物發(fā)展史MOF-5簡介MOF-5 是指以 Zn2+和對苯二甲酸(H2BDC)分別為中心金屬離子和有

5、機配體，它們之間通過八面體形式連接而成的具有微孔結(jié)構(gòu)的三維立體骨架。其次級結(jié)構(gòu)單元為 Zn4O(-CO2)6，是由以1個氧原子為中心、通過6個帶苯環(huán)的羧基橋聯(lián)而成的，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖所示。這種物質(zhì)有著很好的熱穩(wěn)定性，可被加熱至300仍保持穩(wěn)定；具有相當大的比表面積和規(guī)則的孔徑結(jié)構(gòu)：MOF-5 的比表面積是3362 m2g，孔容積是1.19 cm3g，孔徑是0.78 nm。02配位聚合物發(fā)展史MOFs應(yīng)用方面儲氫ONETwoThreeMOFs因其更高的比表面積，更大的孔容，且結(jié)構(gòu)可控，孔道可修飾等優(yōu)點，近年來成為了儲氫方面的熱點，主要可以分成三種：MOF-5，IRMOFsMMOMs儲氫材料。熒光

6、傳統(tǒng)的發(fā)光材料分為有機發(fā)光材料和無機發(fā)光材料，組裝起來就成為金屬有機骨架熒光材料。根據(jù)ISI Web of Science檢索，目前已經(jīng)被報道的具有熒光性能的MOFs材料至少有一千多種。催化人們一般利用MOFs材料結(jié)構(gòu)中的金屬的活性催化，或在MOFs骨架上引用具有催化活性的有機配體和負載具有催化活性組分來催化。通常的合成方法有：直接合成法;合成后修飾法；還有以MOFs材料為基體，采用浸漬、沉降或吸附等方法將催化活性位引入到MOFs材料中。 02配位聚合物發(fā)展史2005年、Yaghi提出SBUs的概念次級構(gòu)造單元（SBU），如果能將金屬中心鍵合在螯合點上而不是在單齒配位點上，則不僅因為非常強的螯

7、合效應(yīng)而使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大大提高，而且可能產(chǎn)生少的網(wǎng)絡(luò)拓撲形式，這樣在骨架結(jié)構(gòu)的設(shè)計與合成中就能夠有更大的預(yù)測性和控制性。SBU通過有機單元連接羧基的碳原子而形成網(wǎng)狀的MOFs。02配位聚合物發(fā)展史MOCPs在結(jié)構(gòu)和應(yīng)用上取得迅猛發(fā)展種類結(jié)構(gòu)各異、功能多樣的配位聚合物03配位聚合物分類03配位聚合物分類1一維鏈狀聚合物方法一：Robson教授在1998 年對它們進行過總結(jié)。他根據(jù)聚合物框架結(jié)構(gòu)的不同將其分為三大類：03配位聚合物分類2二維網(wǎng)狀聚合物方法一：Robson教授在1998 年對它們進行過總結(jié)。他根據(jù)聚合物框架結(jié)構(gòu)的不同將其分為三大類03配位聚合物分類3三維網(wǎng)狀聚合物方法一：Robs

8、on教授在1998 年對它們進行過總結(jié)。他根據(jù)聚合物框架結(jié)構(gòu)的不同將其分為三大類3D 金剛石型3D 立方體型03配位聚合物分類1342含CN配體的配位聚合物僅有幾個含CN 的有機配體與過渡金屬形成了配位聚合物通過兩種配體與一種金屬組裝而成的配位聚合物含氮雜環(huán)類配體的配位聚合物含氧有機配體的聚合物所謂含氧有機配體, 是指配體中的氧參與配位, 起著橋連金屬與配體的作用方法二：在配位聚合物的合成過程中, 有機配體起著關(guān)鍵作用, 配體種類的不同不僅直接影響到聚合物的合成, 而且還涉及到聚合物的空間結(jié)構(gòu)問題。因此，可根據(jù)有機配體種類的不同將現(xiàn)有的配位聚合物進行分為四大類。該類聚合物是通過吡啶及其衍生物與

9、過渡金屬鹽反應(yīng)獲得的兩種配位能力相近的多齒配體可與同一種金屬配位形成聚合物。03配位聚合物的分類1常見的含氮雜環(huán)類配體02配位聚合物分類2含CN配體的配位聚合物從我們所掌握的文獻看, 僅有幾個含CN 的有機配體與過渡金屬形成了配位聚合物。Robson 報道的第一個配位聚合物(如圖）, 配體是4 , 4, 4” , 4”-4-氰基苯基甲烷。03配位聚合物分類3含氧有機配體的聚合物所謂含氧有機配體, 是指配體中的氧參與配位, 起著橋連金屬與配體的作用。OX2 -(草酸根), 是最簡單的含氧有機配體, 能同很多金屬鹽反應(yīng)生成具有二維、三維結(jié)構(gòu)的聚合物 M2(OX)3 2 -和MM(OX)32 , 其

10、結(jié)構(gòu)如1 。3-pyOH 也是一簡單的含氧有機配體。1997 年曾報道了用Cu(OMe)2 、3-pyOH 和三氟乙酸在乙腈中反應(yīng), 獲得聚合物 Cu(3-pyOH)2(O2CCF3)2 的論文 , 其結(jié)構(gòu)如2結(jié)構(gòu)1結(jié)構(gòu)203配位聚合物分類4通過兩種配體與一種金屬組裝而成的配位聚合物兩種配位能力相近的多齒配體可與同一種金屬配位形成聚合物。例如：例如：04功能配位聚合物04功能配位聚合物作為配位化學的一個重要分支, 配位聚合物研究還涉及到晶體工程、超分子化學、材料化學及固態(tài)化學等諸多領(lǐng)域, 在世界各國科學家的推動下已取得了許多重要進展 。隨著相關(guān)研究的不斷深入, 人們逐漸認識到可以通過選擇具有各

11、種配位趨向以及光、電、磁等材料性能的金屬離子, 利用配位作用來實現(xiàn)晶格中對配體分子排列的有效控制, 從而能夠在晶體工程的經(jīng)驗方法指導下, 有效地合成出具有特定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和理化性能的晶體材料 。近10 年來的大量研究結(jié)果表明, 配位聚合物(尤其是多孔配位聚合物)在客體交換與分離、氣體儲存、手性拆分、藥物緩釋、電致發(fā)光、選擇性催化、分子識別及微孔器件等諸多方面均顯示出潛在的應(yīng)用前景 , 在獲得新型多功能分子基晶體材料的同時, 也極大地推動了相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展和交叉融合。04功能配位聚合物分子探針分子識別催化劑催化性能藥物傳輸吸附分離氣體儲存吸附性質(zhì)向功能發(fā)展的配位聚合物應(yīng)用領(lǐng)域04功能配位聚合物應(yīng)用領(lǐng)域

12、氣體儲存多孔配位聚合物具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的孔尺寸、能容納不同客體分子的柔孔性、獨特的表面積和活性位點及通過表面修飾而獲得的多種潛在功能等特點, 在客體小分子的吸附、分離及存儲(特別是氫氣的存儲)等方面表現(xiàn)出可類比于傳統(tǒng)無機沸石類材料的性能。04功能配位聚合物應(yīng)用領(lǐng)域氣體儲存中山大學研究者利用非配位氮原子對吸附的活性作用，合成了一個基于三氮唑，具有暴露在孔表面的非配位氮原子的沸石型多孔配位聚合物，其氣體吸附性能比基于咪唑的同構(gòu)材料提高一倍以上，對水的吸附性能則提高超過100倍，且對水的吸/脫附基本發(fā)生在中等濕度，意味著既容易吸附大量水，也容易將其完全脫附，尤其有利于低品質(zhì)熱源的回收或利用

13、（如太陽能吸附制冷）。沸石等常規(guī)多孔材料雖可輕易吸附大量水，卻極難脫附。參考無機材料（如沸石）的固溶體結(jié)構(gòu)，他們還控制咪唑和三氮唑的摻雜比例，精細調(diào)節(jié)了材料對水吸附的突躍壓力，可用于不同類型的低品質(zhì)熱源。04功能配位聚合物應(yīng)用領(lǐng)域催化劑在配位聚合物結(jié)構(gòu)中引入催化活性中心, 并使之與參加反應(yīng)的底物相接觸從而達到催化特定反應(yīng)的目的。 MOFs因具有不飽和的金屬位點，一定尺寸的空洞或可以提供反應(yīng)中心的功能基團，使它可以作為催化劑，可以用于多類反應(yīng)，如氧化、開環(huán)、環(huán)氧化、碳碳鍵的形成、加成、消去脫氫、加氫、異構(gòu)化、碳碳鍵的斷裂、重整、低聚和光催化等方面。 方法特點利用骨架自身活性位MOF中的活性金屬位

14、或活性結(jié)構(gòu)模塊，可直接作為催化劑使用，但該法易導致骨架坍塌引入活性物質(zhì)合成過程中引入具有催化活性的金屬納米粒子，即將MOF作為一種高比表面積的載體使用后合成法先合成MOF材料，再向MOF中引入活性基團或者活性物質(zhì)在MOFS中構(gòu)建特殊催化位點的方法04功能配位聚合物應(yīng)用領(lǐng)域催化劑Ir、Re或Ru的復(fù)合物光催化劑TOF（h-1）MOF-40.8轉(zhuǎn)化率（%）MOF 5MOF 6Ar=H5986Ar=Br6268Ar=OCH39697催化劑TOF（h-1）MOF 14.8MOF 21.9MOF 30.4水氧化和光催化劑04功能配位聚合物應(yīng)用領(lǐng)域藥物運輸 5-氨基乙酰丙酸（ALA）是一種臨床上廣泛使用的

15、光動力學治療（Photodynamic Therapy, PDT）前體藥物，能夠選擇性地在腫瘤部位富集，并轉(zhuǎn)化成高效光敏劑原卟啉（PpIX），通過亞鐵螯合酶的催化形成亞鐵血紅素，實現(xiàn)在可見光的照射下，產(chǎn)生高活性的單線態(tài)氧來破壞包括蛋白質(zhì)、核酸和脂質(zhì)在內(nèi)的多種生物分子結(jié)構(gòu)，從而殺死癌細胞。就目前來看，ALA輸送體系主要包括乳液和脂質(zhì)體，乳液中的表面活性劑和脂質(zhì)體中的磷脂雙分子層能夠有效包覆ALA，但是都缺少靶向輸送能力，因此常用于體表的光動力學治療。尋找一種具有生物相容性好，能夠?qū)崿F(xiàn)pH響應(yīng)的可控釋放以及具有腫瘤靶向性的ALA輸送體系是目前PDT領(lǐng)域的一個重大挑戰(zhàn)。背景：04功能配位聚合物應(yīng)用領(lǐng)

16、域藥物傳輸 研究實例：基于這一目標，2015年復(fù)旦大學研究發(fā)表了，構(gòu)筑配位聚合物形式的光敏劑前藥輸送體系用于靶向光動力學治療的研究一種基于ALA的配位聚合物輸送體系，可實現(xiàn)靶向的PDT治療。該材料以四氧化三鐵納米簇為核，ALA與鋅離子配位形成的聚合物為殼層，以構(gòu)成核殼形式的復(fù)合結(jié)構(gòu)。其中，四氧化三鐵納米簇具有超順磁性特點，可以在外界磁場的作用下進行快速富集和定向輸送，亦可以作為造影劑用于T2加權(quán)的磁共振成像；以其為模板，基于ALA分子上的氨基和羧基與鋅離子配位，可形成二維的片層結(jié)構(gòu)包覆在模板表面，通過調(diào)控配體和金屬離子的用量和反應(yīng)溫度，可以增加片層結(jié)構(gòu)配位聚合的包覆程度，從而優(yōu)化ALA的負載量

17、。04功能配位聚合物應(yīng)用領(lǐng)域分子探針（腫瘤診斷） 背景： 核磁共振成像(MRI)由于具有較高的組織分辨率、多參數(shù)以及多方位成像等優(yōu)點，已經(jīng)成為了臨床疾病診斷的重要手段之一。但是，良性和惡性腫瘤組織之間及腫瘤組織和正常組織之間，往往信號強度差別不大。因此，為了改變腫瘤部位的信號強度，提高MRI診斷的準確程度，MRI對比劑就顯得非常重要。根據(jù)對比劑的作用機制，主要包括T1對比劑和 T2 對比劑。T1/T2 雙模式MRI，利用氫質(zhì)子在不同掃描序列條件下所給出的信號強度的差異，從而可以實現(xiàn)不同的成像結(jié)果(T1: 信號增強；T2: 信號減弱)，達到對腫瘤雙重診斷的目的,必將對腫瘤的準確定性以及精確定位發(fā)

18、揮極其重要的作用。04功能配位聚合物應(yīng)用領(lǐng)域分子探針（腫瘤診斷） 研究實例：以1-1二茂鐵二羧酸為配體，金屬Gd3+為磁性金屬中心制備配位聚合物納米粒子(Fc-Gd)，構(gòu)建具有腫瘤靶向功能的T1/T2 雙模式探針，在移植性腫瘤模型上實現(xiàn)了T1/T2 雙模式MRI成像。 該課題首先利用再沉淀法合成了Fc-Gd納米粒子。為了實現(xiàn)其生物相容性和功能化，該團隊利用正硅酸四乙酯（TEOS）和氨丙基三乙氧基硅烷（APS）在堿性條件下的水解在Fc-Gd納米粒子的表面包裹氨基功能化的SiO2。利用表面的氨基，進一步結(jié)合熒光羅丹明染料（RBITC）以及靶向多肽（RGD）獲得靶向/熒光/MRI多功能化納米粒子Fc-GdSiO2(RBITC)RGD。在模擬生理條件下，通過水合粒徑和釓離子釋放過程的追蹤，證明其在較長時間內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。通過MTT法證明了其對人腦膠質(zhì)瘤細胞株（U87MG）和人體乳腺癌細胞株（MCF-7）具有較低的細胞毒性。通過激光共聚焦成像實驗、流式細胞實驗、細胞磁共振成像實驗以及等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)等研究手段，證明納米粒子對U87MG細胞具有明顯的靶向性。04功能配位聚合物發(fā)光材料無機磁性材料與傳統(tǒng)的無機磁性材料不同, 在配位聚合物中具有順磁中心的無機組分通?？赏ㄟ^不同的有機配體或無機陰離子按照特定的順序連接起來并調(diào)控其磁交換作用, 從而獲得具有各種新