碳一化工的寶貴原料

1、碳一化工的寶貴原料焦爐氣默認分類 2010-03-05 09:17:23 閱讀181 評論0   字號：大中小 訂閱  標簽：財經(jīng) (轉(zhuǎn)載于唐宏青老師博客) 發(fā)表于“煤化工”2009.05期摘要  分析了焦爐氣制甲醇的兩種工藝路線，即催化部分氧化和非催化部分氧化;比較了兩種不同工藝路線5個方案的模擬結(jié)果，認為兩者各有優(yōu)缺點，可以并存。提出了焦爐氣制甲烷的流程和相關(guān)數(shù)據(jù)，其產(chǎn)品可以作為民用和車用的清潔燃料。關(guān)鍵詞 碳一化工 焦爐氣 催化 非催化 部分氧化 甲烷 引 言由于我國天然氣資源的不足，國家已經(jīng)明令禁止建設(shè)新的用天然氣制

2、取甲醇的裝置；與此同時，天然氣的價格不斷提高，給以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)企業(yè)帶來很大的壓力，競爭力逐漸低于煤制甲醇的裝置。我國煤炭資源豐富，可制取甲醇和甲烷，近年來正在建設(shè)年產(chǎn)100萬t420萬t級的甲醇裝置和40億m3的甲烷裝置。大型化的裝置存在煤氣化技術(shù)、投資較高、技術(shù)難度較大和環(huán)境保護要求高的問題，這也就影響著這些裝置的大型化和生產(chǎn)成本。焦爐氣（COG）是煉焦過程中，產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時所得到的可燃氣體，是煉焦過程的副產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計，2008年我國焦炭總產(chǎn)量在32359萬t，居世界第一。隨著焦化行業(yè)的發(fā)展，有大量的焦爐氣資源產(chǎn)生。焦爐氣除部分返回煉焦爐用作加熱燃料外，剩余的氣體主要用作

3、城市居民的燃料氣，因不便送入城市管網(wǎng)，也有相當數(shù)量通過火炬燃燒放空，據(jù)估計每年約有350億m3以上的焦爐氣未被有效利用而付之一炬，這不僅造成環(huán)境污染，浪費了大量能源，而且每年直接經(jīng)濟損失約40億元以上。如果把這些焦爐氣收集起來充分利用，可以生產(chǎn)約1700萬t甲醇，或者可以生產(chǎn)約175億m3熱值約為33000kJ的以甲烷為主的城市清潔燃氣，經(jīng)濟效益極為可觀。不難看出，焦爐氣制取甲醇或天然氣的工藝路線前景看好。焦爐氣制甲醇雖然是一個不錯的技術(shù)，但是甲醇產(chǎn)能的過剩已經(jīng)引起人們的關(guān)注。焦爐氣制甲烷是一個值得開發(fā)的工藝。 1  焦爐氣的組成與凈化11 焦爐氣成分復(fù)雜焦爐氣是焦炭生產(chǎn)過

4、程中煤炭干餾后產(chǎn)生的氣體。干餾溫度一般為550650，氣體成分非常復(fù)雜，除含有H2、CO、CO2、CH4、N2、O2、CnHm外，還有大量的H2S、COS、CS2、HCN、NH3、噻吩、硫醇、硫醚、萘、苯、焦油，典型的焦爐氣成分見表1。 表1 焦爐氣的成分組分H2CH4CnHmCOCO2N2O2H2S /mg.m-3有機硫/mg.m-3含量/%58.0026.002.506.002.704.000.76300250              &#

5、160;             12焦爐氣的凈化一般焦化廠的流程設(shè)置，只對H2S、NH3、萘、苯、焦油有一定的要求，對其他雜質(zhì)不進行控制，焦化廠的常規(guī)流程是焦爐氣經(jīng)過冷凝鼓風、電捕、脫硫、脫氨、脫苯，送出界區(qū)。作為生產(chǎn)甲醇和甲烷的原料氣，除需要脫除H2S、NH3、萘、苯、焦油外，還需將COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚脫除，否則后續(xù)的催化劑就會中毒。因此，焦爐氣制甲醇和甲烷工藝中焦爐氣凈化的首要工作是脫硫。焦爐氣轉(zhuǎn)化為合成氣的催化劑同天然氣轉(zhuǎn)化催化劑類似，對焦爐氣中的總硫要求

6、可以是10×106。另外焦爐氣中的烯烴、長鏈烷烴含量不能過高，否則會在轉(zhuǎn)化催化劑表面發(fā)生析炭反應(yīng)，堵塞催化劑的有效孔隙及表面活性位，使催化劑活性降低。因此，硫的脫除及加氫，是焦爐氣凈化的主要任務(wù)。國內(nèi)已經(jīng)開發(fā)了對焦爐氣中有機硫的加氫脫硫技術(shù)，但是硫醇、噻吩的加氫轉(zhuǎn)化率還不能滿足后續(xù)轉(zhuǎn)化催化劑，而甲醇合成催化劑對硫的要求為0.1×106，還需另加精脫硫工藝。國內(nèi)有機硫加氫催化劑還需要改進，另外也要對焦爐氣中的氯含量引起足夠的重視。 2  焦爐氣制甲醇的工藝路線由焦爐氣生產(chǎn)甲醇的關(guān)鍵是將焦爐氣中的甲烷轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳。國內(nèi)經(jīng)過多年的摸索和研究，開發(fā)了純氧部

7、分氧化制合成氣的技術(shù)，包括催化和非催化工藝。 2.1純氧催化部分氧化工藝焦爐氣部分氧化制甲醇的轉(zhuǎn)化工藝與天然氣二段轉(zhuǎn)化類似，但是有區(qū)別（必須用純氧），原因是不能混入氮氣。焦爐氣純氧催化部分氧化制甲醇的流程如圖1所示。焦爐氣經(jīng)復(fù)合催化濕法脫硫后，增壓至2.1 MPa，補充水蒸氣后，經(jīng)干法脫硫，進行焦爐氣純氧催化轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化氣的(H2CO2)/(COCO2)基本適合合成甲醇，H2略有過剩。轉(zhuǎn)化氣回收熱量后，通過精脫硫，使總硫降至0.1×106以下，再進入壓縮機，將混合氣壓至5.0MPa以上，進行低壓合成，所產(chǎn)粗甲醇經(jīng)精餾后得精甲醇。焦爐氣中補充水蒸氣的目的是轉(zhuǎn)化反應(yīng)的需要，過量的

8、水蒸氣可以避免反應(yīng)過程中催化劑結(jié)炭。反應(yīng)器中主要進行以下反應(yīng)：CH4 H2O = CO 3H2    H298 = 206.15 kJ/mol   （1）              CO H2O =CO2 H2      H298 = 115.98 kJ/mol （2）        &#

9、160;                                 圖1 焦爐氣純氧催化轉(zhuǎn)化原則流程圖             

10、60;          純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝有以下特點：(1)不需要由特殊鋼材制造轉(zhuǎn)化爐管。(2)一臺轉(zhuǎn)化爐即可滿足要求，結(jié)構(gòu)類似于傳統(tǒng)蒸汽轉(zhuǎn)化的二段爐，結(jié)構(gòu)簡單，流程短。(3)采用純氧自熱式部分氧化轉(zhuǎn)化，不像蒸汽轉(zhuǎn)化法轉(zhuǎn)化爐為輻射段間接加熱的結(jié)構(gòu)形式，因此轉(zhuǎn)化爐的體積很小。(4)反應(yīng)速度比蒸汽轉(zhuǎn)化快，有利于強化生產(chǎn)，燃料氣消耗低，焦爐氣利用率高。反應(yīng)所需的熱量靠CH4和H2的燃燒得到。 (5)目前氣化壓力不夠高，通常在2.5MPa3.5 MPa之間，后續(xù)工藝壓力會受此影響，合成甲醇時需要

11、再加壓，導致流程變長、能耗增加。(6)焦爐氣成分比較復(fù)雜，其中有害雜質(zhì)較多。為了滿足轉(zhuǎn)化催化劑的要求，在轉(zhuǎn)化爐前需設(shè)置濕法脫硫、吸附脫硫、有機硫加氫轉(zhuǎn)化、干法脫硫等脫硫步驟。即便這樣，脫硫精度仍然達不到合成甲醇對總硫的要求（0.1×106），還需在轉(zhuǎn)化爐后再增加干法精脫硫工序。大量的有機硫加氫轉(zhuǎn)化為無機硫(H2S)，干法脫硫劑用量大，而且還增加了對環(huán)境的二次污染。另外，該技術(shù)是國內(nèi)十分成熟的技術(shù)，所有設(shè)備都在國內(nèi)制造，不存在與國外知識產(chǎn)權(quán)之爭。2.2  純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝焦爐氣純氧非催化轉(zhuǎn)化工藝就是目前化肥中的部分氧化工藝，只是原料從天然氣、重質(zhì)烴、水煤漿或煤粉改成

12、為焦爐氣。與目前化肥生產(chǎn)所用工藝的區(qū)別是O2耗量沒有天然氣多，這與甲烷含量低有關(guān)。焦爐氣經(jīng)增壓至2.1 MPa后進行焦爐氣純氧非催化轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化氣回收熱量后，通過濕法脫硫和精脫硫，使總硫降至0.1×106以下，轉(zhuǎn)化氣的(H2CO2)/(COCO2)基本適合合成甲醇，然后再進入壓縮機，將混合氣壓至5.0 MPa以上進行低壓合成，所產(chǎn)粗甲醇經(jīng)精餾后得精甲醇。焦爐氣純氧非催化轉(zhuǎn)化原則流程圖見圖2。系統(tǒng)中補充少量水蒸氣的目的是保護燒嘴。反應(yīng)器中主要進行以下反應(yīng)： 2CH4 O2 = 2CO 4H2        H

13、298 = 54.64 kJ/mol   （3）CH4 2O2 = CO2 2H2O       H298 = 802.60 kJ/mol       （4）CO H2O =CO2 H2          H298 = 115.98 kJ/mol        （5）  圖2&#

14、160;  焦爐氣純氧非催化轉(zhuǎn)化原則流程圖                    焦爐氣非催化純氧部分氧化工藝特點：(1)采用3.5 MPa8.5 MPa的高壓制氣工藝，使全系統(tǒng)流程簡化，有可能實現(xiàn)等壓或接近等壓合成甲醇，節(jié)省了氣體壓縮耗能。(2)采用非催化技術(shù)，把很難處理的硫等雜質(zhì)燒掉，變成易于處理的無機硫，在氣化爐后面可以方便地用NHD、低溫甲醇洗等濕法脫除。濕法脫硫的操作費用低、脫除的硫化物

15、可以回收利用，大大減輕了硫化物對環(huán)境的污染。(3)如果在非催化部分氧化后采用激冷廢鍋聯(lián)合流程(與目前化肥生產(chǎn)的流程不同)，能量依然可以回收，產(chǎn)生的高中壓蒸汽可用于空壓機等大功率機組。在轉(zhuǎn)化爐的底部適當噴水激冷，使轉(zhuǎn)化爐出口氣體的溫度降至1000以下，隨后的廢熱鍋爐可以參照合成氨流程的相應(yīng)成熟技術(shù)，從而降低該工藝的難度。(4)非催化部分氧化工藝的缺點是轉(zhuǎn)化溫度過高（13001400 ），在同等原料氣消耗和不補充CO2的情況下，氧耗比純氧催化轉(zhuǎn)化高，合成氣中H2CO的總量相同，但是H2/CO的比例低(適合于制甲醇)，轉(zhuǎn)化后的氣體中CO含量高10，沒有蒸汽消耗，因此單位產(chǎn)品的能耗大致相當。(5)轉(zhuǎn)化

16、氣的凈化選擇濕法脫硫工藝必然同時脫碳。這樣作為甲醇合成氣的原料氣碳可能稍微不夠，必須采取補充CO2的辦法來彌補CO2的不足。實際上這個損失很少，因為此時轉(zhuǎn)化氣中CO2含量已經(jīng)很低。到目前為止還沒有采用非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的工業(yè)裝置，因此應(yīng)該在工業(yè)試驗的基礎(chǔ)上先建示范裝置。2.3  兩種方法的模擬和結(jié)果比較對于這兩種方法的優(yōu)劣比較，文獻11，12有所論證。作者的角度不同，計算方法也不同，結(jié)論也有差別。為了比較這兩者的區(qū)別，下面根據(jù)這2種方法選擇5種方案。其中催化部分氧化中增加一個補充CO2的方案。非催化部分氧化中增加一個補充CO2的方案和一個反應(yīng)溫度為1200的方案。補充CO2的方案

17、旨在論證（H2CO2）/（COCO2）=2.05情況下的數(shù)據(jù)，系統(tǒng)中需要補充多少CO2；部分氧化1200反應(yīng)的方案旨在論證氧耗量比1350反應(yīng)時能夠降低多少。表2是比較的數(shù)據(jù)，圖3圖4是計算用的流程圖。計算是在PRO(II)軟件上進行的，反應(yīng)取平衡狀態(tài)。如果有合適的工廠數(shù)據(jù)來校驗，可以取適當?shù)钠胶鉁鼐唷?#160;表2   不同方案模擬結(jié)果比較表項目催化催化+補充CO2非催化非催化非催化+補充CO2轉(zhuǎn)化溫度/ 10001000135012001350焦爐氣/kmol10001000100010001000氧氣/m3205.3211.8231.9211.23239.4水蒸氣/

18、t11.7211.5360.2080.1890.215補充CO2 /kmol0650050轉(zhuǎn)化出口組成(濕基)/%H249.4245.9761.6263.6856.58CO12.5613.8423.0722.9824.70CO24.695.781.361.321.98H2O31.0632.2711.399.1614.26轉(zhuǎn)化出口 H2/CO0.4942/0.12563.320.6162/0.23070.6368/0.22980.5658/0.2470（H2CO2）/（COCO2）2.482.052.472.572.05H2+ CO 產(chǎn)量/kmol1108.8+281.8=1390.61062.

19、6+319.9=1382.41000.4+374.5=1374.91027.4+370.7=1397.1907.4+413.6=1361.0激冷水/t004.8042.6855.042主要可利用能量/×4.18kJ高位能11.71212.2019.4168.6079.866中位能2.7692.8822.2332.0422.337低位能5.8046.2783.44061.9024.112 計算表明，催化補碳與非催化補碳相比，少消耗10%的氧氣，多產(chǎn)1.5%的合成氣，可以多得到20%的高位能，但是要多消耗11 t中壓蒸汽，非催化補碳產(chǎn)生的合成氣中CO含量比較高，對合成甲醇更為有

20、利。                                                  

21、60;       圖3    焦爐氣催化部分氧化制合成氣計算流程                        表3是焦爐氣非催化部分氧化制合成氣計算流程的主要物流數(shù)據(jù)，方案是非催化+補充CO2，與圖4相應(yīng)。該數(shù)據(jù)是上述表2中最后一個方案的具體化，比較接近于目前工藝設(shè)計采用的數(shù)

22、值，可以作為參考。表中的物流號是在用PRO/II軟件計算時，計算人員指定的，目的是與計算流程框圖上的物流號一一對應(yīng)。 表3 焦爐氣非催化部分氧化制合成氣計算流程的主要物流數(shù)據(jù)   物流號F1S1F4S7S8S10S11W3S18  氧氣焦爐氣二氧化碳反應(yīng)器入口氧氣+蒸汽反應(yīng)器出口激冷出口激冷水合成氣1H200.580000.552200.56580.484800.65822CO00.060000.057300.24700.211600.28733CO200.02701.00000.073300.01980.017000.02304CH400.2

23、60000.247600.00030.000200.00035N20.00400.040000.03810.003810.02450.021000.02856O20.99600.007600.007230.948800007C2H600.025000.0238000008H2S00.000200.0000000009COS00.000200.00000000010H2O00.000000.00040.04740.14260.26541.00000.0027流量kmol/h239.4201000.000050.0001050.000251.3431674.3261954.231279.90514

24、39.385溫度20.00120.0020.00550.00254.981350.021000.00120.0040.00壓力MPa3.503.503.503.203.203.003.004.002.75                        圖4    焦爐氣非催化部分氧化制合成氣計算流程 3   焦爐氣制甲

25、烷的工藝路線焦爐氣中含有一定量的甲烷，同時還含有一定量的CO+CO2。如果將CO+CO2與H2發(fā)生甲烷化反應(yīng)生成甲烷，這樣可以得到高濃度的燃氣，適合于城市居民作生活燃料。這樣的甲烷化技術(shù)不同于合成氨中的甲烷化工藝，也有區(qū)別于目前正在建設(shè)的煤制甲烷工藝，是一類可以開發(fā)的新技術(shù)。3.1 工藝路線用焦爐氣制取甲烷的工藝，是要重新設(shè)計的。這個工藝要沿用目前的焦爐氣脫硫的有關(guān)技術(shù)，得到無硫的原料氣，然后進行補碳，滿足氫碳比的要求。由于有大量的甲烷存在，在進一步合成甲烷的時候，可以不必采用將大量反應(yīng)后氣體循環(huán)返回的辦法來克服反應(yīng)熱過大的問題，直接進入絕熱甲烷化反應(yīng)器。只是這樣的反應(yīng)器需要分段，中間用廢熱鍋

26、爐取走余熱。研究表明，這樣的甲烷化反應(yīng)器，再發(fā)生以下兩個反應(yīng)：3H2 +  CO  = CH4 + H2O       （6）4H2 +  CO2  =  CH4 + 2H2O    （7） 針對前述焦爐氣組成，在第一段反應(yīng)器入口溫度為330的情況下，采用絕熱反應(yīng)器，不同平衡溫距下反應(yīng)器的出口溫度見表4。            

27、     表4   不同平衡溫距下反應(yīng)器的出口溫度平衡溫距/(兩個反應(yīng)的溫距相同)01020304050 60708090100反應(yīng)器的出口溫度 / 702695688681674668661654647640633 由此可見，即使催化劑過量或者催化劑的活性太好而使反應(yīng)器出口達到平衡，也是可以接受的。因此，只要在第一段適當控制催化劑用量，或者利用活性較低的催化劑，這個絕熱反應(yīng)器的設(shè)計就可以實現(xiàn)，困難不大。3.2 工藝過程由于需要將CO和CO2盡可能多地轉(zhuǎn)化為CH4，因此整個甲烷化過程需要多段完成，本文設(shè)計的三段流程

28、，兩段絕熱一段等溫反應(yīng)，比較適合這個工藝。全部反應(yīng)熱用于副產(chǎn)高壓或中壓蒸汽，后段的反應(yīng)熱用于鍋爐給水的加熱。流程見圖5，典型數(shù)據(jù)見表5 。與Lurgi煤氣化制甲烷的流程區(qū)別在于不需要大量冷產(chǎn)品甲烷氣體的循環(huán)，因此反應(yīng)器可以小一些，等溫反應(yīng)器的設(shè)計難度也小多了。熱力學計算表明，CO和CO2 在各段中的轉(zhuǎn)化率是不同的，CO主要在二段中轉(zhuǎn)化，而CO2 主要在一段中轉(zhuǎn)化，見表6。當然，上述的結(jié)論是在假設(shè)兩種組分在反應(yīng)器中的溫距是一樣的，實際情況可能會有出入，這只有在取得催化劑動力學數(shù)據(jù)后才能精確得到。但是由于反應(yīng)溫度很高，反應(yīng)速度比較大，估計出入不會很大。系統(tǒng)的熱量回收，見表7。其中，產(chǎn)生的蒸汽是以1

29、0MPa和4MPa計算。也就是說，對于10萬m3的原料氣甲烷化，可以副產(chǎn)87.4t高壓蒸汽和中壓蒸汽。上述計算用的原料焦爐氣為10萬m3，可以產(chǎn)生5萬m3的甲烷，熱值為32924kJ,作為家庭用的燃料是合格的,也可進一步制取純甲烷作為車用燃料。甲烷化的催化劑已經(jīng)有成熟的產(chǎn)品，例如Topsoe公司的MCR-2X催化劑可以在高溫下使用，范圍為250-700，壓降比較低，壽命為45000h，已經(jīng)取得實際生產(chǎn)的經(jīng)驗。               

30、0;           圖5  焦爐氣制甲烷流程                   表5    焦爐氣制甲烷流程數(shù)據(jù)物流號 S1S4CS6S8S10S131H20.580000.53190.31270.16450.03772CO0.060000.05670

31、.05240.007929×10-63CO20.02701.00000.09040.03890.03520.00944CH40.260000.24500.36290.46470.82055N20.040000.03770.04370.04880.07986O20.0076000007C2H60.025000.02360.02730.03050.04998H2S0.0002000009COS0.00020000010H2O000.01470.16210.24840.0027總流量kmol/h4461.4973307.84334735.43324087.98943656.84822237

32、.2860T120.0040.00300.00330.00330.0040.00PMPa3.504.003.25003.10002.952.75 表6 CO和CO2 在各段中的轉(zhuǎn)化率 % 一段二段三段CO20.2169.0710.69CO262.917.0225.16 表7 熱量回收能流號用途熱量 GJ蒸汽壓力蒸汽量 tEQ3產(chǎn)生高壓蒸汽59.9010 MPa42.4EQ4產(chǎn)生高壓蒸汽45.7610 MPa32.4EQF產(chǎn)生中壓蒸汽20.804 MPa12.6EQ5鍋爐水加熱69.43   4 討  論4.1面對我國焦爐氣大量放空的新情況，人們對焦爐氣非催化和催化純氧部分氧化制甲醇合成氣技術(shù)給予極大的關(guān)注。這是節(jié)能和