第五章 多原子分子中的化學(xué)鍵

1、第五章1試用分子軌道理論分析NH3、NH4、N3的成鍵情況。 解：氮原子的基態(tài)為1s22s22p3，有三個末成對電子，2s電子有可能激發(fā)到更高的3d軌道，所以氮原子最多為3價。NH3中氮原子為sp3雜化，其中一個雜化軌道中有孤對電子，另外三個雜化軌道中的三個電子分別和三個氫原子的1s軌道中的電子形成三個 鍵，鍵角HNH（107.1 ）小于109.5 ，可以解釋為占據(jù)較大體積的孤對電子推斥其它三個雜化 鍵所引起的。在NH4分子中也發(fā)生了類似的雜化成鍵，只是由于生成四個 鍵而不存在孤對電子了，所以它的絡(luò)合能力降低，在N3中其成鍵方式和與它等電子的CO2類似，氮原子用sp雜化軌道，二端的氮原子在其中

2、一個雜化軌道中具有孤對電子，另外和CO2一樣形成 軌道。2 試用簡單的分子軌道理論計算環(huán)丁二烯的 電子能級、離域能及其分子軌道。 解：由上圖所示的環(huán)丁二烯體系寫出其久期方程行列式：或 展開成為方程式 其解為 ，1，-2.5615，+1.5616即 對于定域的 鍵，其 電子能量為 ，所以離域能 為為了計算分子軌道中出現(xiàn)的組合系數(shù)，仿照上面先求代數(shù)余因子 由此得到 例如對于 ， 能級有 為使系數(shù)比歸一化，可將以上各式乘以歸一化系數(shù) 2.29797即得： 因此對應(yīng)于 的分子軌道為我們可以用下述方法來檢驗上面計算的正確性：按量子力學(xué)原理（設(shè) 為歸一化） = = 可見和上面的結(jié)果一致的。用同樣的方法可以

3、求出對應(yīng)于其它三個能級的分子軌道為：對 有 對于 ，將 代入 ，這就意味著 （和 ）必需等于零，因此有對于 ，同樣得到3實驗測得乙烯（C2H2）分子CHH121.7°，分子處在xy平面，CC軸和x軸平行。試計算C原子sp2雜化軌道的系數(shù)。(已知鍵角和軌道成分的關(guān)系式為 )解： 4環(huán)丙烯的三個C原子各僅位于等邊三角形的頂點上，電子分子軌道可用C原子的2pz軌道的線性組 合，用Huckel MO法確定該鍵的波函數(shù)和能級。解： 依題意 ， ， ； ； 5用HMO求丙烯基分子電子能級和分子軌道。丙烯基分子示意圖如下： 解： 分子能級為： ； ； ； 6試用HMO法求丙二烯雙自由基 CH=C=

4、CH (1)電子分子軌道能級能量 (2)離域能 (3)分子軌道波函數(shù) (4)鍵鍵級解：分子中有兩個垂直的 (1)對每一個 ； ； ；(2)分子總離域能為 ； (3)對每一個 (4)分子總的 鍵鍵級 P12=1.414P23=1.414 7試用先定系數(shù)法求解戊二烯基陰離子的 電子的分子軌道及其能級，并作出分子圖。解： 8用先定系數(shù)法計算苯環(huán) 電子的分子軌道及其能級和離域能。解：9試用Hückel方法判斷O3分子為鏈狀分子。解： 10討論下列分子的構(gòu)型： (1)XeF4 (2)XeO4 (3)XeO3 (4)XeOF2 (5)XeOF4。解：(1)平面正方形； (2)正四面體； (3)三

5、角錐； (4)T形； (5)四方錐11試比較下列分子中C-O鍵鍵長，并說明理由： (a)CO2 (b)CO (c)CH3COCH3。 解：C-O鍵長次序：CH3COCH3>CO2>CO12試用前線軌道理論討論下面的反應(yīng)是否可以進(jìn)行： 解：C2的HOMO（1 ）與H2的LUMO（ ）對稱性不匹配。此反應(yīng)不能進(jìn)行。13試用前線軌道理論解釋：為什么乙烯加氫的反應(yīng)必須在催化劑存在下才能進(jìn)行？ 解：因無催化劑時對稱不匹配；用 Ni作催化劑將吸附 H2變成 H原子占有電子的軌道，和乙烯的 LUMO對稱匹配。 14試分析下列分子中的成鍵情況，指出C-Cl鍵鍵長大小次序并說明理由。 (a)CH3C

6、l    (b)H2C=CHCl     (c)CHCCl。 解： H3CCl中 C為 sp3雜化， C-Cl為 單鍵。 H2C=CHCl中 C為 sp2雜化， C-Cl間除單鍵外還有大 鍵 ，所以其中 C-Cl鍵鍵長較 H3CCl中 C-Cl鍵鍵長短。 CHCCl中 C-Cl間除 外，還有兩個大 鍵 ，所以其 C-Cl鍵最短。15分析H2+的交換積分（積分）Hab為負(fù)值的根據(jù)。解： 因 EH=-13.6eV, Sab為正值，故第一項為負(fù)值；在分子的核間距條件下， K為負(fù)值。所以 Hab為負(fù)值16說明H2+的鍵長比H2長，而

7、O2+的鍵長比O2短的原因。解： H2+比 H2在成鍵軌道 (1s)上少一個電子， H2+的鍵級為 0.5， H2的鍵級為 1。 O2+比O2在反鍵軌道(2p*)上少一個電子，O2+的鍵級為2.5；O2的鍵級為2.017現(xiàn)有4s，4px，4py，4pz，3dz2, 3dx2-y2, 3dxy, 3dxz, 3dyz等九個原子軌道,若規(guī)定z軸為鍵軸方向,則它們之間(包括自身)可能組成哪些分子軌道？各是何種分子軌道？解：軌道 : s-s, s-pz, s-dz2, pz-pz, pz-dz2, dz2- dz2, 軌道： px-px， px-dxy， py-py， py-dxz， dyz-dyz，

8、 dxz-dxz 軌道： dxy-dxy， dx2-y2-dx2-y2 18寫出分子O2, C2的分子軌道的電子組態(tài)(基態(tài))，并指出它們的磁性。解： O2 : KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2px)2(2py)2(*2px)1(*2py)1 19舉例說明什么是軌道、軌道和軌道。 解： 設(shè)鍵軸方向為 z軸，原子軌道 s與 s, s與 pz, pz與 pz組合 (頭對頭 )，得到的分子軌道是圓柱對稱的，稱為 軌道；原子軌道 px與 px, py與 py組合（肩并肩），得到的分子軌道通過鍵軸有一個節(jié)面，稱為 軌道；原子軌道 dx2-y2與 dx2-y2, dxy與 dxy組合，得到的分子軌

9、道通過鍵軸有兩個節(jié)面，稱為 軌道；20寫出CO的電子組態(tài)及基態(tài)譜項。解： 1222321452 ， 1 21試用分子軌道理論討論OH基的結(jié)構(gòu)。（1）寫出OH基的電子組態(tài)并畫出能級圖 （2）什么類型的分子軌道會有未成對電子 （3）討論此軌道的性質(zhì) （4）比較OH基和OH-基的最低電子躍遷的能量大小 解： (1)OH基的電子結(jié)構(gòu)為： (1)2(2)2(3)2(12px)2(12py)1 (2)未成對電子占據(jù) 軌道 (3)1軌道是非鍵軌道，仍保持 O原子的 2p軌道的特性 (4)OH-的最低的電子躍遷的能量比 OH基的要高。22（1）寫出CO的分子軌道表示，計算其鍵級，指出分子所屬點群 （2）比較CO2，CO和丙酮中CO鍵鍵長順序，并說明理由 （3）根據(jù)18電子規(guī)則，寫出下列羰基絡(luò)合物分子中n的數(shù)目，并畫出其絡(luò)合物的立體構(gòu)型： Cr(CO)n, F