硫系玻璃小述

1、門窗網(wǎng)報道:硫系玻璃的研究與應(yīng)用來源:中國門窗信息網(wǎng)發(fā)布時間:2009-11-20 點擊數(shù):592關(guān)鍵詞:設(shè)備,摘要:硫系玻璃具有許多光、電學上的特殊性質(zhì),作為一種非氧化物玻璃越來越受到人們的關(guān)注,本文對其光學和熱學性能、制備方法及其研究應(yīng)用進展進行了較為詳實的闡述。關(guān)鍵詞:硫系玻璃光學性能制備應(yīng)用1 前言硫系玻璃常被認為是含有一種或多種除氧之外的氧族元素如S、Se、Te等,加上As、Ga之類的電負性較弱的元素而形成的非晶態(tài)(玻璃材料的總稱。此外還可以加上Si、Sn、Pb、B、Zn、Ti、Ag等元素,如果加入一些鹵族元素,則稱之為硫鹵玻璃。與氧化物玻璃相比,硫系玻璃具有較大的質(zhì)量和較弱的鍵強,

2、既能形成極性鍵又能形成共價鍵,因此該玻璃并不遵循化學計量比,可以含有較多的S或Se,其中過量的S或Se可以形成共價型長鏈。最早僅將As2S3制成玻璃態(tài),用作光學材料是在二次大戰(zhàn)以后,由于發(fā)展中、遠紅外熱成像、紅外被動光學系統(tǒng)等需要才逐漸受到重視。由于硫系玻璃具有較長的透紅外截止波長(>15m,故早在上世紀50年代硫系玻璃就開始被用作透紅外材料,特別是1960年以后激光技術(shù)的迅速發(fā)展,促進了自紫外至遠紅外傳輸介質(zhì)的開發(fā),因此自上世紀60年代中期至80年代,實用價值在不斷提高。它的特點在于有較高的轉(zhuǎn)變溫度,較好的力學性能,制成的纖維有較好的可撓性,但硫系玻璃的折射率大,瑞利散射強,中紅外區(qū)本

3、征吸收較大。硫系玻璃的電學性質(zhì)研究得很多,而且也取得了有實用價值的新進展。本文主要概述了硫系玻璃基本的光學、熱學性質(zhì),綜述了硫系玻璃的制造方法,并對其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域做出了闡述。2 硫系玻璃的光學特性2.1 透過性能硫系玻璃在紅外區(qū)有很高的透過率,但隨成分的變化其光譜性能也不一樣。硫化物玻璃在可見光部分有部分透過,而硒銻化物玻璃在可見光部分沒有透過,它們僅僅在近紅外和中紅外區(qū)有透過,在長波區(qū)的截止波長大約分別是:硫化物玻璃為12m、硒化物為15m、碲化物為20m。硫系玻璃的折射率比氧化物玻璃高很多,一般在23之間,所以其空氣/玻璃界面的菲涅耳反射率高達10%25%,這也同時意味著有較大的瑞利散射

4、。硫系玻璃光纖的透過率并不高,其主要原因是有較大的非本征吸收。對于硫化鍺光纖,理論上估計在5m處的本征吸收為10-2dB,這沒有考慮由于帶尾引起的額外吸收以及一些玻璃污染和內(nèi)部缺陷引起的吸收。不考慮瑞利散射,僅僅是帶尾吸收引起的吸收最低約為10dB/km。另外一些氫氧化物和氫化物在中紅外區(qū)有較強的吸收帶而且極難除去,因此,硫系玻璃在中紅外區(qū)的吸收主要是由帶尾吸收和非本征吸收引起的。在812m的遠紅外區(qū)域,氧的污染是個大問題,玻璃中氧的增加也促使OH-的增加而H的含量有所減少,相反如果增加氫可有效地減少OH-的含量,但在46m的吸收卻增加了,因此很難找到在小于6m和大于6m區(qū)域透過率都比較好的玻

5、璃。另外當硫系玻璃在熔制時如果被真空油蒸汽污染,就會在玻璃中產(chǎn)生一些碳質(zhì)不純物,玻璃的粘度較大均勻化很難,在某些地方的不均勻常常導致玻璃中的微觀散射。在拉絲過程中會導致光纖表面成分的揮發(fā),這樣會引起一些缺陷,同樣會導致非本征吸收的進一步增加。2.2 折射率Sanage總結(jié)了各種含As、Ge、Si等元素硫系玻璃在35m波段和812m波段的折射率的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)當As2S3(硫化砷玻璃在3m折射率為2.395被As2Se3或Te替換時折射率有所增加,色散曲線比氧化物玻璃和氟化物玻璃更為平坦,加入Ge、Si會降低折射率,加入Pb、Sn、Sb會提高折射率。2.3 光致轉(zhuǎn)變當吸收能量與光能隙相當?shù)墓庾?

6、或電子或離子的輻射后,硫系玻璃會發(fā)生各種轉(zhuǎn)變:光致結(jié)晶、光致分解、光致蒸發(fā)、金屬光致溶解、光致聚合、光致伸縮等。這些轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)將伴隨著光學常數(shù)的變化,特別是入射光能量接近帶寬的區(qū)域,可根據(jù)其吸收極限的移動方向來判斷是光黑化還是光漂白。硫系玻璃對光敏感是因為其結(jié)構(gòu)上的韌性。硫原子有兩個沒有成鍵的孤對電子,當受光照射時會吸收光發(fā)生光誘導反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。這種狀態(tài)非成鍵電子位于價帶頂端,因此很容易受光激發(fā)而產(chǎn)生躍遷。Ewen等根據(jù)可逆性(看是否通過退火得到消除對這些光敏感現(xiàn)象進行了概括,可逆性發(fā)生在退火良好的玻璃中,不可逆的現(xiàn)象發(fā)生在氣相沉積的薄膜上,但是無論是否退火良好這些物理化學變化(如金屬離子

7、的光溶解都會發(fā)生,硫系玻璃在受到能量接近禁帶寬度的光子的照射時易產(chǎn)生近程結(jié)構(gòu)的變化。某些硫系玻璃在受到線偏光照射時會產(chǎn)生光誘導各向異性,但如受到自然光的照射后又能得到消除。3 熱學特性在給定的硫系玻璃系統(tǒng)中,加入硫?qū)僭鼗蛘咴黾恿驅(qū)僭氐暮慷紩档推骄I強而引起轉(zhuǎn)變溫度的下降。增加作為網(wǎng)絡(luò)外體的鹵族元素就會降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度,增加熱膨脹系數(shù)。硫系玻璃的溫度粘度曲線比重金屬氧化物玻璃平坦,其溫度上限可能由玻璃分相開始溫度來控制。Savage曾報道在氧化物玻璃中應(yīng)用的V-F關(guān)系可應(yīng)用到硫系玻璃來描述溫度/粘度系數(shù)。如果在玻璃中引入了鹵族元素就會降低溫度/粘度系數(shù),玻璃變脆,料性變短。4 硫系玻璃

8、的制備4.1 雜質(zhì)對硫系玻璃光學特性的影響硫系玻璃是一種透光性對雜質(zhì)特別敏感的材料,假設(shè)玻璃中沒有雜質(zhì)且結(jié)構(gòu)均勻,基于玻璃中傳輸光時的瑞利散射、電子吸收和晶格振動吸收,Dianov和Lines分別從理論上推算了硫化砷和硒化砷玻璃的理論最小損耗。計算結(jié)果表明這兩種玻璃的最小損耗位于46m波段,大小為0.10.0ldB/km。實際的玻璃中存在雜質(zhì),濃度的大小主要取決于合成工藝和原材料的純度。考慮透過玻璃樣品的光,雜質(zhì)引起的光損耗通常被分為吸收損耗和色散損耗。進入玻璃網(wǎng)格或者溶解在玻璃中的雜質(zhì)具有對光的選擇吸收性。這些雜質(zhì)包括碳、氫、氧所組成的化合物或者它們和玻璃中的元素所組成的化合物。硫系玻璃中這

9、些化合物的吸收帶在硫系玻璃的透光區(qū)內(nèi)。1×103dB/(km ppm。依據(jù)這些數(shù)據(jù)可以推斷,硫系玻璃的透過損耗要達到其理論估計損失,則其氫化合物的含量必須小于10-7at.%。不溶解于玻璃熔融體中的雜質(zhì)形成異相包裹體。這些夾雜物的折射率和玻璃基質(zhì)的不同。因此,光通過這些玻璃時便會在這些夾雜物上產(chǎn)生散射。硫系玻璃中的夾雜物并沒有得到充分的研究。所能獲得的信息通常僅限于知道高溫合成的玻璃中有這種異相顆粒存在。Devyatykh等人已在As-S系和As-Se系玻璃中發(fā)現(xiàn)了亞微米尺寸的夾雜物,根據(jù)玻璃制備工藝和合成用元素純度的不同,這些散射中心的濃度在104108cm-3范圍內(nèi)變化,所探測出

10、的夾雜物的粒徑分布于0.070.05m范圍內(nèi)。依據(jù)這些事實可以推斷,要獲得具有理論光損耗的硫系玻璃,這種亞微米尺寸的散射顆粒的濃度應(yīng)該小于103 104cm-3。利用組分單質(zhì)直接合成得到的玻璃的純度取決于所用單質(zhì)的純度和合成時的溫度制度。從As-S和As-Se系統(tǒng)中得到的最純的玻璃樣品可以用下面的雜質(zhì)含量來描述:金屬(Fe、Mg、Al、Mn、Cu含量為:1×10-510-7(wt%;硅含量為:(15×10-5(wt%;碳含量為(3 6×10-4(wt%;氧含量為:1×10-41×10-3(wt%;氫含量為:1×10-5(wt%。由De

11、vyatykh等人制備的最好的As2S3玻璃中,亞微米夾雜物的顆粒直徑也不大于0.22m,濃度小于4×10-5cm-3。Kislitskaya在Ge-As-Se玻璃中觀察到直徑為幾個微米或者更大一點的異相包裹物。4.2 硫系玻璃的制備方法硫系玻璃熔體有較大的蒸氣壓和粘度,易于和氧、氫反應(yīng),所以制備硫系玻璃塊體最常用的方法是由元素單質(zhì)置于真空的石英玻璃管中直接合成,并不斷地擺動。根據(jù)玻璃成分的不同,合成的溫度在700950范圍內(nèi)變化。合成時間由所合成玻璃的體積決定,可能需要幾十個小時。由于硫系玻璃中的氧化物、氫化物和氫氧化物在紅外有較大的吸收,在石英玻璃管熔封之前要對玻璃配合料進行提純

12、處理。為降低石英管表面OH-含量和減少石英管表面雜質(zhì)和吸附物對玻璃的污染,要先用HF酸清洗石英管表面,然后再進行蒸餾水洗滌和真空干燥處理。配合料與污染物之間有很大的飽和蒸氣壓差,因此蒸餾方法非常適合于原料的提純,例如用真空加熱的方法可輕易地將硫中的H2O、H2S、SO2等除去,再利用蒸餾方法可進一步提純。如果能在配合料中加入些單質(zhì)鋁等吸氧劑或者讓蒸氣通過無定形硅材料,則提純效果更佳。熔制玻璃時,當配合料放入爐內(nèi)后,溫度應(yīng)緩慢升溫以免發(fā)生爆炸,從計算來看10g硫在相對容積為2×10-5m-3內(nèi)、1000時含有6MPa 的壓力,其爆炸力相當于60 mgTNT的能量。一般的熔體可以在爐內(nèi)冷

13、卻和退火,但對于那些不穩(wěn)定的玻璃或許多形成塊狀玻璃相當困難的材料(如As2Te3應(yīng)該在空氣中快速冷卻甚至投入冷水或者液氮中進行淬冷。預(yù)制棒拉制法是硫系玻璃光纖制造最常用的方法,但適合成纖溫度區(qū)域僅限玻璃軟化區(qū)很窄的范圍內(nèi)。光纖的外包層一般采用一些具有抗紫外功能的有機涂層,另外有人用氣相沉積的方法在預(yù)制棒上沉積一層較薄的硫系玻璃涂層來制作外包層。雙坩堝法是制造硫系玻璃光纖的另一種較為常見的方法,Pett等人利用充氬氣的雙坩堝制作了Se、Te系列的光纖,玻璃的轉(zhuǎn)變溫度范圍為80左右,是利用油浴的方法來加熱坩堝。盡管熔體淬冷技術(shù)已被廣泛用于制備塊狀硫系玻璃,還是有些基于氣相沉積的技術(shù)用于制備沉積于基

14、體上的薄膜。此技術(shù)可劃分為三類:熱蒸發(fā)、濺射、化學氣相沉積。熱蒸發(fā)或許是最簡單的氣相沉積技術(shù),它是在真空中用電阻或電子束對含有被蒸發(fā)材料的加熱,使材料熔化然后蒸發(fā),氣相沉積到基體上,如果被吸附原子的運動被束縛而無法結(jié)構(gòu)重組形成晶體,這就形成了無定形薄膜。對于多組分系統(tǒng)的主要問題是由于不一致蒸發(fā)導致的薄膜不均勻性,其原因可能是平衡狀態(tài)的蒸氣含有與固體成分不一致的蒸氣組分,例如:As2S3固體的蒸氣中含有As4S4分子,但是可以通過閃蒸發(fā)方法來解決這一問題。基片溫度和基片的取向都是很重要的工藝因素,對蒸發(fā)有較大的影響,蒸發(fā)法的沉積速率比較快,可達0.11m/s。由于蒸氣的沉積狀態(tài)影響了硫系玻璃薄膜

15、的性質(zhì),所以這些薄膜與熱熔融法制作的塊體材料的性質(zhì)有很大的不同。濺射法比蒸發(fā)法較為復雜,但有更大的通用性。在使用濺射技術(shù)時,位于真空室中的靶材料和基體間要加一個射頻電場,真空室內(nèi)充約l0MTorr的低壓惰性氣體(如Ar。等離子體出現(xiàn)后,離子就被電場加速轟擊到靶材上,從靶材濺射出物質(zhì)然后就凝聚在基體上,這種技術(shù)的優(yōu)點是,對于多組分系統(tǒng),其沉積速率差異要比蒸發(fā)法小得多,蒸氣分子不隨蒸發(fā)速率的變化而變化，因此射頻濺射就被用于制備 STAG 和類似組分的硫族化合物薄膜。 缺點是， 沉積速率較低， 0.1 約 1nm/s。此外，這種技術(shù)還可運用于反應(yīng)濺射，即當反應(yīng)氣體(如氫氣 被引入到濺射室中，它們就能

16、與從靶材濺射出來的物質(zhì)發(fā)生化學反 應(yīng)，并結(jié)合到生長的薄膜中。 化學氣相沉積(CVD 是另一種用來沉積薄膜的技術(shù)。在它的最簡 單形式中， 位于蒸氣相的中原材料在熱反應(yīng)管或熱基體上熱分解或發(fā) 生反應(yīng)。這些反應(yīng)可以是均相的(如氣相成核，或非均相的(如發(fā)生在 基體的表面。它的一種變體采用等離子增強(PECVD或輝光放電分 解，在這里反應(yīng)的驅(qū)動力是等離子激發(fā)而不是熱能。用 PECVD 法制 備硫族化合物材料也有一些報道，如 H2S 或 H2Se 與 AsH3 的混合物 采用輝光放電分解制備 As2S3:H 或 AsSe3:H 薄膜，以及用 GeCl4 和 Se2C12 制備 Ge-Se 薄膜等。 其它的

17、一些技術(shù)也可用來制備硫系玻璃。 硫系玻璃薄膜可用旋轉(zhuǎn)鍍 膜法制得， 它是將基板放到溶解在合適溶劑的硫族化合物材料的溶 液中，然后快速轉(zhuǎn)動基板， 產(chǎn)生很薄的液體薄膜，溶劑蒸發(fā)掉后， 剩下的就是固態(tài)的硫系玻璃薄膜。 5 硫系玻璃的應(yīng)用 5.1 透紅外光學元件 由于硫系玻璃具有寬廣的紅外透過范圍，隨玻璃組成變化，其透過 可從 2µm 擴展到 1418µm， 因而硫系玻璃可以在以下幾個方面獲得 應(yīng)用：熱成像、夜視、CO2 激光能量傳遞、化學傳感分析、輻射溫度 計等。 最先具有商業(yè)用途的硫系玻璃是塊體硫化砷玻璃。在上世紀 50 年 代其主要用作紅外區(qū)的光學材料，在后來的 20 年里其

18、他種類的硫化 物玻璃和硒化物玻璃以及用于遠紅外區(qū)的硒銻玻璃得到商業(yè)上的實 際應(yīng)用。這些材料在紅外區(qū)的應(yīng)用包括能量控制、熱點探測、電路檢 測、溫度監(jiān)視以及夜視等。以夜視為例，室溫下一般物體和人的輻射 波長為 812cm，硒銻玻璃透過范圍非常適于在這一區(qū)域的熱成像。 摻 Pr 的 LaGaS 系統(tǒng)的玻璃可用于 1.3µm 處的全光放大，其優(yōu)點是 有較大的稀土離子摻雜濃度和具有較低的聲子能量。 激光能量傳輸是 硫系玻璃的另一個方面的應(yīng)用，激光可用于工業(yè)焊接和微型手術(shù)，過 去 10.6µm 的 CO2 激光在外科手術(shù)中主要靠一些龐大的機械關(guān)節(jié)來傳 遞，現(xiàn)在我們可利用實心硫系光纖來代

19、替，Nishii 等已研究出用 Ge-Se-Te/Ge-As-Se 的芯層和包層的硫系光纖(直徑 450µm/500µm，長 度 200cm來傳輸 21.8 W 的 CO2 激光， 激光的能量密度為 6.0kW/cm。 Churbanov 用 1.5m 長、 直徑 400µm 的 Ge-As-Se 光纖傳輸了 2.9MWEr： YAG 激光，得到的能量輸出為 1.5MW/cm2。 硫系玻璃光纖非常有希望用于指紋光譜在中紅外區(qū)的有機化學物 質(zhì)和生物化合物的探測。利用紅外光與物質(zhì)的相互作用，通過表面接 觸，光纖傳感器可以跟蹤化學或生物化學反應(yīng)，并可分析生物組織。 此外

20、，這個技術(shù)是無損分析，并且可進行遠程或人類不便進入的區(qū)域 進行探測。整個探測設(shè)備(設(shè)備相關(guān)門窗信息通常由以下幾個部分組 成：(1紅外光源，經(jīng)過傅立葉變換分光后注入硫系玻璃光纖；(2硫 系玻璃光纖，在感應(yīng)區(qū)，光纖是去包層的并且拋光得更細以增加敏感 性。一般來說，探測區(qū)直徑為 100µm，為了光注入的方便，光纖直徑 一般為 400µm；在探測區(qū)和周圍環(huán)境物質(zhì)接觸的界面上，根據(jù)環(huán)境介 質(zhì)中化學物質(zhì)的振動模式的不同，紅外光被選擇性地吸收。(3帶冷 卻機的 HgCdTe 探測器，它收集光纖輸出端的紅外光，然后利用傅立 葉變換紅外分光光度計對光譜進行分析。 這個技術(shù)的一個應(yīng)用例子是 跟

21、蹤化學反應(yīng)過程。例如，利用硫系玻璃光纖成功地完成了對 3,3二乙氧基戊烷和甲酸乙酯的微波輔助合成過程。 這兩個化合物是在微 波爐中由 3-戊酮和原甲酸三乙酯反應(yīng)形成的。其監(jiān)測可通過對 C=O 基團的吸收帶隨時間的變化來完成。 另外， 化學傳感用硫系玻璃光纖也可在生物醫(yī)學研究領(lǐng)域獲得重要 應(yīng)用，特別是在皮膚癌和其他活組織病變的早期診斷方面。利用正常 組織和病變組織在指紋光譜上具有的重要差別， 通過紅外光纖和皮膚 的簡單接觸，根據(jù)正常和病變組織對紅外光強吸收的不同，便可對皮 膚癌做出早期診斷。目前，在大白鼠的化學致腫瘤的早期診斷方面已 經(jīng)獲得了一些基本結(jié)果。不久的將來，這個技術(shù)有希望在臨床醫(yī)學方

22、面得到應(yīng)用。 硫系玻璃具有較寬的紅外透過范圍和較強的傅立葉紅外分光本領(lǐng)， 因此可以根據(jù)物體的基礎(chǔ)振動模式來遠距離探測液體和氣體的含量。 現(xiàn)在已經(jīng)能夠在 1550的燃燒爐內(nèi)對 100×10-6 的 CO/CO2 進行定量 分析。Ewen 和 Owen 等人回顧了硫系玻璃的光誘導效應(yīng)的應(yīng)用，硫 系玻璃中金屬的光溶解現(xiàn)象在圖像的產(chǎn)生和存儲上有非常優(yōu)異的特 點， As-S 薄膜中加入 30%40%的 Ag 形成了嵌套結(jié)構(gòu)使折射率上 在 升 0.5，去掉光照后金屬離子停止運動圖像不會被破壞。然后用堿蝕 刻劑除去未摻雜的部分就可以得到圖像， 用金屬光摻雜方法得到的玻 璃內(nèi)部圖像或者表面的浮雕式圖

23、像在制造紅外衍射光學分離元件和 小規(guī)模集成光學元件上具有很吸引人的前景。 用這種方法得到的元件 的平整度非常高，僅僅受衍射質(zhì)量的影響而不受折射和反射的影響； 另外一點就是元件的重量很輕。 硫系玻璃中的光誘導相變現(xiàn)象可望應(yīng) 用于光學海量存儲上。聚焦的激光通過誘導相變來寫入信息，通過鑒 別無定形相和晶相的反射光的差別來讀出信息， 銻基硫化物玻璃有望 成為在這方面最適合的材料。 另外， 法國 Umicore 紅外玻璃公司近年來在硫系玻璃方面進行了工 業(yè)化生產(chǎn)過程嘗試，開發(fā)了 GASIR1(Ge22As20Se58和 GASIR2(Ge20Sbl5Se65系列的硫系玻璃，批量生產(chǎn)的玻璃性能穩(wěn)定， 如折

24、射率(10µm重復性指標優(yōu)于 1.5×10-4，在測試誤差范圍內(nèi)，用其 作為光學系統(tǒng)制造的探測器與同類鍺單晶探測器性能相當。 5.2 閾值和記憶開關(guān) 自 Ovshinsky 發(fā)現(xiàn)了(多組分非晶態(tài)硫族化合物材料具有電開關(guān)現(xiàn) 象后，為了研制出可應(yīng)用的高速開關(guān)材料，人們又進行了更深入的研 究。盡管該項被稱作“雙向” 開關(guān)的新技術(shù)已被證實取代不了晶體半 導體(如 Si 等，但這些開關(guān)現(xiàn)象包含了一些令人感興趣的物理過程。 很多組分的硫系玻璃呈現(xiàn)開關(guān)(轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。開關(guān)現(xiàn)象可以分為閾開 關(guān)和記憶開關(guān)，如圖 1 所示。對閾開關(guān)(圖 1(a而言，給玻璃施加電 壓時， 開始處于高阻狀態(tài)(100k500k， 電流隨電壓升高按比例增 加(曲線 A。但是電壓再升高，電流就不再按歐姆定律增加，如果達 到閾值(臨界值電壓 VT(如 1520V， 就突然破壞其高阻的絕緣狀態(tài)， 引起電壓的急劇下降，玻璃膜變成可以用曲線 B 表示的導電狀態(tài)(電 阻為 2200；電壓繼續(xù)下降，電流降低到 IH 時，玻璃膜就自然地 回復到高電阻狀態(tài)。 這樣一來， 可以繼續(xù)反復進行開和關(guān)的轉(zhuǎn)換操作。 這種開關(guān)可以用于電(場致發(fā)光的顯示面