乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測定

1、實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率系數(shù)測定姓名：張騰 學(xué)號(hào)：2012011864 班級(jí)：化21同組人姓名:田雨禾實(shí)驗(yàn)日期：2014年10月23日提交報(bào)告日期：2014年10月30日指導(dǎo)教師： 麻英1 引言 1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）學(xué)習(xí)測定化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的一種物理化學(xué)分析方法電導(dǎo)法。（2）了解二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，學(xué)習(xí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解方法，加深理解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。（3）進(jìn)一步認(rèn)識(shí)電導(dǎo)測定的應(yīng)用，熟練掌握電導(dǎo)率儀的使用方法。1.2 實(shí)驗(yàn)原理反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其速率方程式可以表示為 （1）將（1）積分可得動(dòng)力學(xué)方程： （2） （3）式中：c0為反應(yīng)物的初始濃度；c為t時(shí)刻

2、反應(yīng)物的濃度；k2為二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。將1/c對(duì)t作圖應(yīng)得到一條直線，直線的斜率即為k2。對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系可以用阿累經(jīng)驗(yàn)方程式來表示： （4）式中：Ea烏斯活化能或反應(yīng)活化能；A指前因子；k為速率常數(shù)。實(shí)驗(yàn)中若測得兩個(gè)不同溫度下的速率常數(shù)，就很容易得到 （5）由（5）就可以求出活化能Ea。乙酸乙酯皂化反應(yīng)是一個(gè)典型的二級(jí)反應(yīng)，t=0時(shí)， 0 0t=t時(shí)， t=時(shí)， 0 0 設(shè)在時(shí)間t內(nèi)生成物的濃度為x，則反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為 （6） （7）本實(shí)驗(yàn)使用電導(dǎo)法測量皂化反應(yīng)進(jìn)程中電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化。設(shè)0、t和分別代表時(shí)間為0、t和（反應(yīng)完畢）時(shí)溶液的電導(dǎo)率，則在稀溶液中有：式

3、中A1和A2是與溫度、溶劑和電解質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)的比例常數(shù)，由上面的三式可得 （8）將（8）式代入（7）式得： （9）整理上式得到 （10）以t對(duì) (t-)t作圖可得一直線，直線的斜率為-k2c0，由此可以得到反應(yīng)速率系數(shù)k2。 溶液中的電導(dǎo)（對(duì)應(yīng)于某一電導(dǎo)池）與電導(dǎo)率成正比，因此以電導(dǎo)代替電導(dǎo)率，（10）式也成立。實(shí)驗(yàn)中既可采用電導(dǎo)率儀，也可采用電導(dǎo)儀。2 實(shí)驗(yàn)操作2.1 實(shí)驗(yàn)藥品、儀器型號(hào)及測試裝置示意圖儀器：計(jì)算機(jī)及接口一套（或其他電導(dǎo)數(shù)據(jù)記錄設(shè)備）；DDS-11A型電導(dǎo)率儀一臺(tái)；恒溫槽一套；混合反應(yīng)器3個(gè)；電導(dǎo)管2個(gè)；20ml移液管2支；10ml移液管2支；0.2ml移液管1支；100ml

4、容量瓶1個(gè)；洗耳球一個(gè)。藥品：0.014191mol·L-3NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.00750mol·L-3NaAc溶液（此濃度值為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的一半）；乙酸乙酯（AR）；新鮮去離子水或蒸餾水。本實(shí)驗(yàn)的核心裝置為混合反應(yīng)器，如下圖所示：圖1 混合反應(yīng)器示意圖2.2 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)溫度：17.5 2.3 實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn)2.3.1 配制乙酸乙酯溶液 配制100ml乙酸乙酯溶液，使其濃度與氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相同。乙酸乙酯的密度根據(jù)下式計(jì)算： 根據(jù)環(huán)境溫度，求得乙酸乙酯的密度為903.50kg/m3，則需要乙酸乙酯的體積為：V=CNaOHVNaOHM=0.14535ml 配制

5、方法如下：在100ml容量瓶中裝2/3體積的水，用0.2ml刻度移液管吸取0.145ml乙酸乙酯，滴入容量瓶中，加水至刻度，混勻待用。2.3.2 準(zhǔn)備工作檢查儀器藥品，接通電源。設(shè)定恒溫槽溫度為20左右（以溫度計(jì)為準(zhǔn)，比室溫高0.51即可），并接通相應(yīng)設(shè)備電源，調(diào)好相應(yīng)參數(shù)，準(zhǔn)備數(shù)據(jù)采集。2.3.3 測量用20ml移液管移取氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于1池中，再移取20 ml乙酸乙酯溶液于2池中，將電導(dǎo)電極插入2池，再取適量醋酸鈉溶液于電導(dǎo)管中，將反應(yīng)器和電導(dǎo)管放入恒溫槽中，一起恒溫約10分鐘。待溫度計(jì)示數(shù)不改變時(shí)，開始進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，再用洗耳球使1、2池中溶液迅速混合均勻，35次擠壓即可。約20分鐘后即

6、可停止實(shí)驗(yàn)。清洗電導(dǎo)電極后，將其插入到電導(dǎo)管中，測定醋酸鈉溶液的電導(dǎo)率（應(yīng)多次測量，直到顯示數(shù)據(jù)沒有太大變化為止）。再次清洗電導(dǎo)電極。升高溫度1左右，重復(fù)以上步驟測定反應(yīng)電導(dǎo)率的變化，一共進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)即可。2.4 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)（1） 溫度的變化會(huì)嚴(yán)重影響反應(yīng)速率，因此一定要保證恒溫。（2）不要敞口放置NaOH溶液，以防吸收空氣中CO2，使其濃度變化。（3）混合過程既要快速進(jìn)行，又要小心謹(jǐn)慎。不要將溶液擠出混合器。（4）過程中更換反應(yīng)液需要將電導(dǎo)率電極清洗干凈，但不可擦拭內(nèi)部鍍有鉑黑的部分。（5）采集數(shù)據(jù)過程中，要盡量避免對(duì)計(jì)算機(jī)進(jìn)行其他操作，以防數(shù)據(jù)失真。（6）控溫時(shí)，以溫度計(jì)示數(shù)為準(zhǔn)，控溫儀

7、的旋鈕應(yīng)謹(jǐn)慎調(diào)節(jié)，最好始終使恒溫槽處于加熱恒溫狀態(tài)，因降溫的速度比較慢。3 結(jié)果與討論3.1 原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)氫氧化鈉溶液濃度：0.014191mol/L，純乙酸乙酯體積：0.14535ml乙酸乙酯溶液濃度：0.014191mol/L，醋酸鈉溶液濃度：0.00750mol/L反應(yīng)溶液電導(dǎo)率的原始數(shù)據(jù)略去，NaAc電導(dǎo)率和反應(yīng)溫度等數(shù)據(jù)見3.23.2 計(jì)算的數(shù)據(jù)、結(jié)果書中給出了固溶體的相關(guān)數(shù)據(jù)3.2.1 計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)（1）實(shí)驗(yàn)點(diǎn)1溫度：20.0，=621S/cm數(shù)據(jù)處理方法：首先，在測得的一系列電導(dǎo)率中，找到其最高點(diǎn)，刪去之前的數(shù)據(jù)，將該點(diǎn)作為t=0；再在該點(diǎn)之后的數(shù)據(jù)點(diǎn)中，刪去明顯的波動(dòng)，或是

8、用線性插值替換；最后將t-t為自變量，t為因變量，即借助公式t=k2c0t-t+0，用origin進(jìn)行線性擬合，得到斜率，再除以-C0即為反應(yīng)速率常數(shù)。所得結(jié)果如下：因而反應(yīng)速率常k=斜率/(-C0)=0.0005058/0.00750=0.06744(L/mol·s)R2為0.99994。(2) 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)2溫度：21.0，=631S/cm按照上文所述，使用origin處理數(shù)據(jù)，繪制t=k2c0t-t+0的圖像如下：因而反應(yīng)速率常數(shù)k=斜率/(-C0)=0.000537459/0.00750=0.07166(L/mol·s)R2為0.99997(3) 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)3溫度：22.0，

9、=644S/cm按照上文所述，使用origin處理數(shù)據(jù)，但本次實(shí)驗(yàn)多反應(yīng)了兩分鐘，因此為了增加數(shù)據(jù)的統(tǒng)一性，將20min后的數(shù)據(jù)點(diǎn)全部刪除，繪制t=k2c0t-t+0的圖像如下：因而反應(yīng)速率常數(shù)k=斜率/(-C0)=0.00056849/0.00750=0.07580(L/mol·s)R2為0.99997（4）將上述三個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的擬合結(jié)果整理如下：表1 各個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的反應(yīng)速率常數(shù)使用origin擬合序號(hào)溫度 /(Scm)k/(L/(mol·s)R2120.06210.067440.99994221.06310.071660.99997322.06440.075800.99997

10、根據(jù)不同溫度下的k值，結(jié)合公式：，使用origin線性擬合如下：可得活化能為：Ea=-slope=42.03KJ/mol3.3 討論分析由于沒有找到可靠的文獻(xiàn)值，所以無法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行有效的判斷評(píng)估。但僅從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上來看，整個(gè)數(shù)據(jù)的線性度很好，最后得到的三個(gè)速率值擬合也比較理想，僅從數(shù)據(jù)質(zhì)量上來看，實(shí)驗(yàn)基本上是成功的。在數(shù)據(jù)處理的過程中，鑒于某些點(diǎn)的偏差比較大，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了簡單的分析和剔除，使數(shù)據(jù)的線性度得到了明顯的提高，在分析數(shù)據(jù)的過程中，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)開始階段往往是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最不穩(wěn)定的階段，最容易出現(xiàn)離群值，這可能和實(shí)驗(yàn)開始時(shí)混合過程尚未結(jié)束，液相之間還未充分混合達(dá)到穩(wěn)態(tài)所致，所以在處理數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)

11、著重關(guān)注實(shí)驗(yàn)開始階段的數(shù)據(jù)點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行取舍。事實(shí)上，表觀活化能會(huì)隨溫度的改變而改變，一般會(huì)隨溫度的升高而增大，但由于這種影響極為有限，又由于實(shí)驗(yàn)中溫度的變化非常小，實(shí)驗(yàn)所測量的活化能的值比較高，所以可以認(rèn)為活化能是不隨溫度而改變的，這種處理方法是合理的，但一定需要注意活化能是溫度的函數(shù)這一個(gè)事實(shí)。4 結(jié)論本實(shí)驗(yàn)我們獲得了三個(gè)溫度下的乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)和活化能，如下表所示：表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果序號(hào)溫度 /k /(L/(mol·s)122.00.06744221.00.07166322.00.07580活化能202242.03kJ/mol5 參考文獻(xiàn) （1）基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，高等教育出版

12、社，賀德華、麻英、張連慶，2008年5月第1版（2）物理化學(xué)，清華大學(xué)出版社，朱文濤,2011年9月第1版6 附錄6.1 思考題6.1.1 配制乙酸乙酯溶液時(shí)，為什么在容量瓶中要先加入部分蒸餾水？答：因?yàn)橐宜嵋阴ト菀讚]發(fā)，加入水可以起到稀釋的作用，減少乙酸乙酯的揮發(fā)，減小實(shí)驗(yàn)誤差。6.1.2 為什么乙酸乙酯和NaOH溶液濃度必須足夠??？請推導(dǎo)出公式0=A1c0中A1的表達(dá)式，從而說明其為常數(shù)的條件。答：只有溶液濃度足夠稀，離子之間距離足夠大，才可忽略離子之間相互影響，即“離子獨(dú)立遷移定律”，溶液的電導(dǎo)率與溶液離子濃度成正比。公式推導(dǎo)：溶液足夠稀時(shí)， A1為常數(shù)的條件是，溶液足夠稀，使用同一套實(shí)

13、驗(yàn)裝置。6.1.3 若配制溶液時(shí)用的不是去離子水，電導(dǎo)管和混合器未洗干凈，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響？答：在反應(yīng)溶液存在雜質(zhì)離子，則雜質(zhì)離子的電導(dǎo)率會(huì)被算入，導(dǎo)致總的電導(dǎo)率與溶液濃度的正比例關(guān)系減弱（不影響線性關(guān)系）。另一方面，雜質(zhì)離子也可能參與反應(yīng)，這樣對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響就不可預(yù)知了。6.1.4 預(yù)先單獨(dú)用NaOH溶液來調(diào)整電導(dǎo)率儀有何作用？答：可以讓測量的數(shù)據(jù)在儀器的一定刻度范圍內(nèi)，防止超量程，損壞儀器，另一方面，也可以將電導(dǎo)率儀調(diào)至最佳的測量范圍，可以減小實(shí)驗(yàn)誤差。6.1.5混合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)思想是什么？請?zhí)岢銎渌姆椒?。答：混合反?yīng)器要求兩種物質(zhì)快速且充分地接觸。它是利用洗耳球?qū)⒛骋环N液體壓入另一種當(dāng)中，并通過多次強(qiáng)制對(duì)流，使其快速且充分地進(jìn)行接觸，并利用溢流裝置，防止擠入的液體量過多時(shí)，將塞子頂出。其他方法：使用攪拌裝置，將兩種液體分別迅速倒入混合池中，開動(dòng)攪拌10s，在粘度不大的情況下即可混合均勻，這種方法適用于較大量的液體混合。也可以借助于流體流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的壓力降，將另一種靜止的液體吸入，此方法適用于工廠中的混合裝置。6.1.6 如何用化學(xué)方法來測定此反應(yīng)速率常數(shù)？答：在反應(yīng)的不同時(shí)刻取樣，然后通過反應(yīng)干擾手段（對(duì)于本反應(yīng)可以加入酸使PH=7），然后測定其溶液中某物質(zhì)的濃度，得到濃度與時(shí)間的關(guān)系，從而計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)。測定濃度，可以用分光光度計(jì)、酸堿滴定、氣相色譜等等方法。6.2