第五章氮化物

1、NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU8.1 氮化硅氮化硅(Si3N4) 有有 和和 兩種晶型，其中兩種晶型，其中 是不穩(wěn)定的低溫型，是不穩(wěn)定的低溫型， 是穩(wěn)定的高溫是穩(wěn)定的高溫型，它們的晶體結(jié)構(gòu)均為六方晶系，將型，它們的晶體結(jié)構(gòu)均為六方晶系，將 加熱至加熱至1500轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)?，這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。 圖圖8.1 氮化硅的晶體結(jié)構(gòu)氮化硅的晶體結(jié)構(gòu)SN4四面體結(jié)構(gòu)四面體結(jié)構(gòu)四面體排列四面體排列NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)Si3N4兩步氮化法：兩步氮化法：Si+N2

2、Si3N4 12001300氮化得到氮化得到-Si3N4 1450氮化得到氮化得到 Si3N4 1150-1200預(yù)氮化預(yù)氮化 素坯機(jī)械加工素坯機(jī)械加工13501450氮化氮化Si粉粉 成型成型 預(yù)氮化或者素?zé)A(yù)氮化或者素?zé)?機(jī)械加工機(jī)械加工 氮化燒結(jié)氮化燒結(jié) 研磨加工研磨加工 200目以上的目以上的粉，少量粉，少量Fe、Al對(duì)氮化有益對(duì)氮化有益NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU氮化燒結(jié)影響因素氮化燒結(jié)影響因素溫度溫度9701000氮與硅已經(jīng)明顯作用，但速率低氮與硅已經(jīng)明顯作用，但速率低1450快速氮化快速氮化氮化速率氮化速率時(shí)間時(shí)間拋物線(xiàn)規(guī)律拋物

3、線(xiàn)規(guī)律NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU氣氛氣氛氮化溫度氮化溫度時(shí)間（小時(shí)）時(shí)間（小時(shí)）H2 : N2（）（）氮化率（）氮化率（）1350250：5055.791350230：7076.321350210：9086.43135025：9587.47少量少量H2加速了加速了Si表面表面SiO2薄膜的剝落，加速了氮化反薄膜的剝落，加速了氮化反應(yīng)。應(yīng)。 但是但是H2含量太高則不利含量太高則不利 催化劑催化劑Fe2O3、BaF2、CaF2等都可以促進(jìn)氮化，通常加入等都可以促進(jìn)氮化，通常加入12。 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNI

4、VERSITYNPU氮化機(jī)理氮化機(jī)理 Fe2O3使使Si表面表面SiO2膜破裂，膜破裂，Si與與SiO2反應(yīng)生成反應(yīng)生成SiO，少量，少量H2可可增加增加SiO的濃度。的濃度。SiO+N2SiNSiO2+SiSiO相相包含非常小的氣孔，以非常薄的晶須狀微晶存在。包含非常小的氣孔，以非常薄的晶須狀微晶存在。相相：富：富Fe區(qū)在區(qū)在1350以下生成液相，由以下生成液相，由相的溶解、相的溶解、相再沉相再沉淀生成。淀生成。相和相和相的相對(duì)含量相的相對(duì)含量：緩慢的加熱速率可促成：緩慢的加熱速率可促成相的生成，相的生成，相的含量隨氮?dú)鈮毫Φ脑黾佣黾?，氮化溫度過(guò)高、升相的含量隨氮?dú)鈮毫Φ脑黾佣黾樱瘻?/p>

5、度過(guò)高、升溫太快、雜質(zhì)含量過(guò)高都會(huì)促進(jìn)溫太快、雜質(zhì)含量過(guò)高都會(huì)促進(jìn)相生成。相生成。NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU典型氮化制度：典型氮化制度：135024hr，145024hr 氮化為放熱反應(yīng)，坯體內(nèi)部溫度比爐溫高氮化為放熱反應(yīng)，坯體內(nèi)部溫度比爐溫高40左右。易于使左右。易于使局部溫度過(guò)高而出現(xiàn)流局部溫度過(guò)高而出現(xiàn)流Si現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 氣耗定溫升氣耗定溫升 設(shè)定爐壓、起始和最后氮化溫度設(shè)定爐壓、起始和最后氮化溫度 以爐內(nèi)氮化氣體的壓力做參數(shù)來(lái)控制升溫以爐內(nèi)氮化氣體的壓力做參數(shù)來(lái)控制升溫 爐壓爐壓 控制壓力：氮化反應(yīng)達(dá)到平衡，升溫，直到爐壓下降。控制

6、壓力：氮化反應(yīng)達(dá)到平衡，升溫，直到爐壓下降。 特點(diǎn)：氮化溫度始終低于特點(diǎn)：氮化溫度始終低于Si 熔點(diǎn)熔點(diǎn) 氮化過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程氮化過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 氮化過(guò)程基本不排氣，氮化速率均勻氮化過(guò)程基本不排氣，氮化速率均勻 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU204060801001208910111213144080120891011121314溫度脈沖溫度脈沖溫度溫度氣體氣體消耗消耗時(shí)間時(shí)間hr溫度溫度100三步升溫法三步升溫法多步升溫法多步升溫法恒速升溫法恒速升溫法NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU熱壓熱壓S

7、iSi3 3N N4 4 在在Si3N4粉料中加入添加劑，經(jīng)磨細(xì)混勻、壓力成型后熱壓。粉料中加入添加劑，經(jīng)磨細(xì)混勻、壓力成型后熱壓。 熱壓溫度：熱壓溫度：1750-1800，壓力，壓力20-30MPa。 反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)Si3N4密度一般密度一般2.2-2.7g/cm3，若要更高的強(qiáng)度和密，若要更高的強(qiáng)度和密度，則采用熱壓燒結(jié)。度，則采用熱壓燒結(jié)。 美國(guó)陸軍材料研究中心以美國(guó)陸軍材料研究中心以MgO作為添加劑。作為添加劑。 原始原始相含量低的材料，熱壓燒結(jié)時(shí)相含量低的材料，熱壓燒結(jié)時(shí) 轉(zhuǎn)變緩慢。轉(zhuǎn)變緩慢。 相變溫度（相變溫度（）150016001700時(shí)間（小時(shí)）時(shí)間（小時(shí)）2232相變?yōu)橄嘧?/p>

8、為相的量（）相的量（）194660完全完全原始原始相含量相含量4%NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU原始原始相含量高的材料，熱壓燒結(jié)時(shí)相含量高的材料，熱壓燒結(jié)時(shí) 轉(zhuǎn)變快轉(zhuǎn)變快 高高相的材料相變后晶格尺寸小，低相的材料相變后晶格尺寸小，低相的材料相變后晶格尺相的材料相變后晶格尺寸大寸大 相變機(jī)理：相變機(jī)理： 相溶解通過(guò)晶界液相膜擴(kuò)散后在相溶解通過(guò)晶界液相膜擴(kuò)散后在相上沉淀。相上沉淀。 相起晶核作用相起晶核作用 提高熱壓壓力有利于提高熱壓壓力有利于 轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU常壓燒結(jié)常壓燒

9、結(jié)SiSi3 3N N4 4 條件：高表面能的超細(xì)條件：高表面能的超細(xì)Si3N4 粉末粉末 加入添加劑發(fā)生液相燒結(jié)（加入添加劑發(fā)生液相燒結(jié)（MgO、Y2O3、ZrO2、La2O3等）能等）能和原料表面的和原料表面的SiO2生成硅酸鹽液相，潤(rùn)濕和溶解生成硅酸鹽液相，潤(rùn)濕和溶解Si3N4、實(shí)現(xiàn)燒結(jié)。、實(shí)現(xiàn)燒結(jié)。 顆粒重排顆粒重排 溶解沉淀溶解沉淀 閉氣孔消失閉氣孔消失 Si3N4 1900分解，高溫下出現(xiàn)失重，難以致密化，分解，高溫下出現(xiàn)失重，難以致密化， 一般采用增加一般采用增加N2壓力的方法抑制分解。壓力的方法抑制分解。 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSIT

10、YNPU重?zé)Y(jié)重?zé)Y(jié) 將含有添加劑的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅在一定氮?dú)鈮毫?、較高溫度下將含有添加劑的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅在一定氮?dú)鈮毫?、較高溫度下再次燒結(jié)，使之進(jìn)一步致密化，也稱(chēng)二次反應(yīng)燒結(jié)氮化硅再次燒結(jié)，使之進(jìn)一步致密化，也稱(chēng)二次反應(yīng)燒結(jié)氮化硅一般使用的添加劑包括：一般使用的添加劑包括：MgO、Y2O3、Al2O3、AlN、La2O3、TiO2、Mg3N2等等其加入量以所形成的液相能完全潤(rùn)濕整個(gè)結(jié)構(gòu)為準(zhǔn)。其加入量以所形成的液相能完全潤(rùn)濕整個(gè)結(jié)構(gòu)為準(zhǔn)。需要高的氮?dú)鈮毫σ种频璺纸猓话悴捎脦资髿鈮?，甚需要高的氮?dú)鈮毫σ种频璺纸?，一般采用幾十大氣壓，甚至?00MPa。重?zé)Y(jié)后密度在重?zé)Y(jié)后密度在90以

11、上，甚至可以高達(dá)以上，甚至可以高達(dá)99。且收縮較小，。且收縮較小，一般不超過(guò)一般不超過(guò)6.5NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU8.4 氮化硼（氮化硼（BN） 圖圖8.2 六方六方BN的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)BN晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 由于六方由于六方BN層間為分子鍵，層間距離大，易破壞，層間為分子鍵，層間距離大，易破壞，硬度很低，有潤(rùn)滑性，因此也稱(chēng)為硬度很低，有潤(rùn)滑性，因此也稱(chēng)為“白石墨白石墨”。層內(nèi)的。層內(nèi)的強(qiáng)共價(jià)鍵不易破壞，要到強(qiáng)共價(jià)鍵不易破壞，要到3000以上才發(fā)生分解，所以以上才發(fā)生分解，所以BN是良好的高溫材料。是良好的高溫材料。 六方六方BN加觸

12、媒劑加觸媒劑(堿金屬或堿土金屬堿金屬或堿土金屬)，在，在69GPa和和15002000的高溫作用下會(huì)轉(zhuǎn)變成立方的高溫作用下會(huì)轉(zhuǎn)變成立方BN，具有，具有金剛石的特性，硬度接近金剛石但比金剛石耐高溫、金剛石的特性，硬度接近金剛石但比金剛石耐高溫、抗氧化，是優(yōu)良的超硬材料。抗氧化，是優(yōu)良的超硬材料。 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU8.4.2 立方立方BN原料合成性質(zhì)及用途原料合成性質(zhì)及用途 CBN通常是黑色、棕色、或暗紅色的晶體，也有白色、灰色或通常是黑色、棕色、或暗紅色的晶體，也有白色、灰色或黃色成品出現(xiàn)，隨合成時(shí)使用的催化劑而異黃色成品出現(xiàn)，隨合

13、成時(shí)使用的催化劑而異用堿或堿土金屬為催化劑，在用堿或堿土金屬為催化劑，在15002000，69GPa下六下六方方BN晶體可轉(zhuǎn)化為立方晶體可轉(zhuǎn)化為立方BN；此外較細(xì)的六方；此外較細(xì)的六方BN粉料粉料(粒度為粒度為0.1 m或小于或小于1 m)，不加催化劑，在較低的壓力，不加催化劑，在較低的壓力(6GPa)和溫和溫度度(12001450)下，也可合成立方下，也可合成立方BN。催化劑催化劑壓力壓力GPa溫度溫度Mg6.9-9.51300-2100Cs6.9-8.01300-1900Sn8.6-9.01700-1900Li7.3-8.61300-1700Ba8.6-8.91600-1700Li3N5.

14、5-9.21600-2100NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU立方立方BN的性質(zhì)與用途的性質(zhì)與用途 立方立方BN為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性高，導(dǎo)熱及耐熱性能好，其硬度為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性高，導(dǎo)熱及耐熱性能好，其硬度與人造金剛石相近，是性能優(yōu)良的的研磨材料。與金剛石相比，其最突與人造金剛石相近，是性能優(yōu)良的的研磨材料。與金剛石相比，其最突出的優(yōu)點(diǎn)在于高溫下不與鐵系金屬反應(yīng)，并且可以在出的優(yōu)點(diǎn)在于高溫下不與鐵系金屬反應(yīng)，并且可以在1400的溫度使用的溫度使用(金剛石為金剛石為800)。 立方立方BN除了直接用作磨料外，還可以將其與某些金屬或陶瓷混合，除了直接用作磨料外，還可以將其與某些金屬或陶瓷混合，經(jīng)燒結(jié)制成塊狀材料，作為各種高性能切削刀具。經(jīng)燒結(jié)制成塊狀材料，作為各種高性能切削刀具。原材料晶粒尺寸原材料晶粒尺寸合成條件合成條件備注備注壓力壓力GPa溫度溫度時(shí)間時(shí)間min3m6120015幾乎不轉(zhuǎn)化幾乎不轉(zhuǎn)化0.1m6120015全部轉(zhuǎn)化為全部轉(zhuǎn)化為CBN并燒結(jié)并燒結(jié)0.1m6.6145015全部轉(zhuǎn)化為全部轉(zhuǎn)化為CBN并燒結(jié)并燒結(jié)NORT