冶煉廠污酸污水改造方案

1、XXXXX!限公司冶煉廠污酸污水改造方案XXXXXT限公司二o一六年五月1、項(xiàng)目實(shí)施背景1.1冶煉廠污酸、污水處理項(xiàng)目概況冶煉廠冶煉配套硫酸生產(chǎn)規(guī)模為 420000t/a (以100%2SO計(jì))，用以處理 底吹爐及轉(zhuǎn)爐的煙氣。制酸采用稀酸洗凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸加活性焦吸附處理尾 氣工藝，產(chǎn)品為98%或 93%E業(yè)硫酸。制酸系統(tǒng)排出污酸設(shè)計(jì)進(jìn)入污酸處理站、 全廠酸性廢水進(jìn)入污水處理站。(1)污酸處理處理站設(shè)計(jì)規(guī)模，360mVd ；污酸介質(zhì)條件，成份HSQCuAsFFeZn含量(mg/l )9%17430005002000557602污酸采用工藝：硫化+蒸發(fā)濃縮工藝，濃縮后的稀酸返回硫酸干吸系統(tǒng)(2)污

2、水處理站設(shè)計(jì)規(guī)模250mVd ；酸性廢水介質(zhì)條件,成份HSQAsCu、Fe、Zn等重金屬含量（mg/l ）510200微量污水米用工藝：石灰+鐵鹽法1.2項(xiàng)目建設(shè)的必要性冶煉廠硫酸車(chē)間污酸處理站實(shí)際生產(chǎn)中硫酸車(chē)間污酸產(chǎn)量達(dá)到 500600m/d左右，酸濃度9%污酸產(chǎn)量增加原因如下：1原設(shè)計(jì)硫酸系統(tǒng)凈化入口煙氣中SO濃度0.11%，實(shí)際生產(chǎn)達(dá)到0.250.3%，導(dǎo)致污酸產(chǎn)量大幅增加。2原設(shè)計(jì)每年生產(chǎn)陰極銅10.3萬(wàn)噸，實(shí)際產(chǎn)能達(dá)到1212.5萬(wàn)噸，銅產(chǎn) 能超出設(shè)計(jì)規(guī)模16.521%,相應(yīng)煙氣量增大，導(dǎo)致污酸產(chǎn)量也相應(yīng)增大。冶煉廠稀貴金屬車(chē)間在設(shè)計(jì)時(shí)沒(méi)有考慮污酸處理裝置，實(shí)際生產(chǎn)中稀貴金屬車(chē)間污酸

3、產(chǎn)量80 mVd ,酸濃度平均9%同時(shí)進(jìn)入硫酸車(chē)間污酸處理系統(tǒng)。因此，全廠污酸產(chǎn)量最大達(dá)到 680m3/d。由于原污酸裝置處理能力有限， 現(xiàn)有系統(tǒng)已不能滿足環(huán)保要求。目前，冶煉廠采用“純堿 +石灰中和”的應(yīng)急 處理方法，每天需要45噸純堿、20噸石灰粉中和新增污酸污水，造成現(xiàn)場(chǎng)操 作工人勞動(dòng)強(qiáng)度增大，環(huán)境惡劣。2技術(shù)比較及選型目前國(guó)內(nèi)銅冶煉污酸處理方法主要有“石灰（石）中和”法、“硫化法+石灰（石）中和”法；含重金屬酸性廢水處理方法主要有 “石灰中和”法、“石 灰+鐵鹽”法、“石灰+電化學(xué)法”以及“生物制劑或納米鐵藥劑”法。2.1 污酸污水處理技術(shù)簡(jiǎn)介2.1.1 “石灰（石）中和”法：當(dāng)廢酸中

4、砷含量小于500mg/l時(shí)，宜采用石灰（石）中和法。中和劑可 選擇石灰石、消石灰或者電石渣等，其中石灰石更有利于控制出水pH值，在石膏段控制pH值小于4，砷酸以游離態(tài)存在于廢水中，只有少量的亞砷 酸被中和沉淀吸附，從而可避免大量砷摻雜在石膏渣中。一般控制石灰（石） 中和法后液pH值為2時(shí)，濾液中的F大部分以CaF2的形式固定下來(lái)。生 成的石膏在濃縮、分離設(shè)備中進(jìn)行沉降濃縮以及過(guò)濾分離，石膏濾液進(jìn)入后 續(xù)工段處理。石灰（石）中和法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下（石灰石做中和劑）：CaCOs +H 2 SO 4 +H 2 O = CaSO 4 2H2 O； +CO 2 fCaCOs +2HF = CaF 2

5、； +H 2 O+CO f2.1.2 “硫化法+石灰（石）中和”法一般當(dāng)砷含量超過(guò)500mg/l時(shí)，宜采用硫化法+石灰（石）中和法。即 向廢酸中投加硫化劑，與重金屬離子反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物沉淀。硫化 渣中砷、銅等含量大大提高，在去除污酸中重金屬的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了重金屬的資 源化。硫化劑包括硫化鈉、硫氫化鈉、硫化亞鐵等。硫化法脫除重金屬離子其主要的化學(xué)反應(yīng)如下：As 2 O 3 +3H 2 O = 2H 3 AsO 3Na 2 S+H 2 SO 4 = H 2 S f +Na 2 SO4CuS04 +S2- = CuS J +so42H 3 AsO 3 +3S2- = As 2 S 3 J +6O

6、H硫化后液中砷含量可達(dá)100mg/L以下，石膏后液中氟含量可達(dá) 30150 mg/L。2.2含重金屬酸性廢水處理方法2.2.1 “石灰中和”法向廢水中投加堿性物質(zhì)，使重金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物沉淀去除， 可用于去除鐵、銅、鋅、鉛、鎘、鉆、砷等。常用的中和劑有石灰(Ca(OH) 2)、 石灰石(CaCO3 )、電石渣、碳酸鈉(Na 2 CO 3 )、氫氧化鈉(NaOH)等，其中以 石灰(Ca(OH) 2 )應(yīng)用最廣，它可同時(shí)起到中和與混凝的作用，其價(jià)格比較便 宜，來(lái)源廣，處理效果好，幾乎可以使除汞之外的所有重金屬離子共沉，且 溶解的鈣離子可以與砷酸根或亞砷酸根形成Ca 3 (AsO 4 ) 2

7、 xH 2O Ca 5 (AsO4 ) 3 OH、Ca4 (OH 2 (AsO 4) 2 4H 2O Ca(AsO 2 ) 2 和 Ca 2 As 2 O 5 等沉淀物，所以銅冶煉含重金屬酸性廢水多選用石灰乳作中和劑。主要化學(xué) 反應(yīng)如下：H 2 SO 4 +Ca(OH) 2 = CaSO 4 2H 2 O JCa(OH) 2 +CuSO 4 +2H 2 O = Cu(OH)2J+CaSO4 2H 2 O J2H 3 AsO 4 +3Ca(OH) 2 = Ca 3 (AsO4 )2J +6H2 OZnSO 4 +Ca(OH) 2 +2H 2 O = Zn(OH)2J+CaSO 2H 2 O J2

8、HF+Ca(OH)2 = CaF 2 J +2H 2 O2.2.2 “石灰+鐵鹽”法該法可用于去除含重金屬酸性廢水中的酸、鎘、六價(jià)鉻、砷等，以及其 他能與鐵鹽共沉的重金屬離子。石灰用于中和酸和調(diào)節(jié)pH值，鐵鹽則起到共沉劑、沉淀劑和還原劑的作用。例如，鐵鹽用于去除廢水中的鎘是作為共 沉劑；用于去除六價(jià)鉻時(shí)，鐵鹽則起到還原劑的作用，使六價(jià)鉻還原為三價(jià) 鉻；用于除砷時(shí)，鐵鹽既與砷形成 FeAsO 4沉淀物，又作為一種共沉劑。砷 和鐵的化學(xué)反應(yīng)如下：2H 3 AsO 3 +0 2 = 2H 3 AsO 44FeSO4 +0 2 + 2H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4 )3 +2H 2 OF

9、e 2 (SO 4 )3 + 2H 3 AsO 4 +3Ca(OH) 2 = 2FeAsO 4 J + 3CaSO 4 2H 2 OjFe 2 (SO 4 ) 3 +3Ca(OH) 2 +3H 2 O = 2Fe (OH) 3 J + 3CaSO 2H2 Oj石灰中和法處理含鎘廢水時(shí)須將pH值調(diào)到11以上，但也很難達(dá)到O.1mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，石灰一鐵鹽法則可在較低pH條件下達(dá)標(biāo)，此時(shí)Fe(OH) 3起到了共沉劑的作用。鐵鹽的用量與pH值控制是密切相關(guān)的，如要求廢水 在較低pH達(dá)標(biāo)，則Fe/Cd比值較大，如要求廢水在較高pH達(dá)標(biāo)，則Fe/Cd 比值較小。pH值為8時(shí)，F(xiàn)e/Cd=10。當(dāng)廢水中

10、鎘含量較高時(shí)，為減少鐵鹽用 量，并減少渣量，可采用二段處理。全國(guó)大部分銅冶煉企業(yè)采用石灰一鐵鹽法或基于石灰一鐵鹽法的改進(jìn)方 法。2.2.3 “石灰+電化學(xué)”法電化學(xué)法原理：電化學(xué)技術(shù)通過(guò)在陰陽(yáng)極施加直流電源，獲得對(duì)廢水的電解氧化還原、 電解絮凝等處理功能。電解絮凝功能是指在電場(chǎng)的作用下金屬電極產(chǎn)生陽(yáng)離 子，進(jìn)入水體產(chǎn)生物理化學(xué)現(xiàn)象，陽(yáng)極板一般采用鐵極板，從離子的產(chǎn)生到 形成絮體包括三個(gè)連續(xù)的階段： 在電場(chǎng)的作用下，陽(yáng)極產(chǎn)生電子形成“微 絮凝劑”一一鐵的氫氧化物；水中懸浮的顆粒、膠體污染物在“微絮凝劑” 的作用下失去穩(wěn)定性； 脫穩(wěn)后的污染物顆粒和微絮凝劑之間相互碰撞，結(jié) 合成肉眼可見(jiàn)的大絮體。電

11、解形成的鐵離子與砷形成FeAsO 4沉淀物，微絮凝劑主要為氫氧化鐵，是一種共沉劑。“石灰一電化學(xué)”法需先用石灰中和廢水進(jìn)行預(yù)處理以去除廢水中部分砷和重金屬離子，再進(jìn)行沉淀后，當(dāng)滿足電化學(xué)裝置的進(jìn)水要求后，進(jìn)入此裝置進(jìn)行曝氣、混凝、絮凝沉降、過(guò)濾?！笆?電化學(xué)“法聯(lián)合技術(shù)在江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠、山 東恒邦冶煉有限公司、白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅冶煉廠等銅冶煉企業(yè)的 含重金屬酸性廢水中有成功應(yīng)用。該方法有占地面積小、自動(dòng)化程度高、泥 渣量少、可滿足深度處理要求。目前國(guó)內(nèi)貴溪冶煉廠已建成處理 5000mVd裝置，運(yùn)行穩(wěn)定，但投資較大。224 “生物制劑或納米鐵藥劑”法（1）生物制劑是以硫

12、桿菌為主的復(fù)合功能菌群代謝產(chǎn)物與其它化合物進(jìn) 行組分設(shè)計(jì)，通過(guò)基團(tuán)嫁接技術(shù)制備了含有大量羥基、巰基、羧基、氨基等 功能基團(tuán)組的藥劑，對(duì)含有鉛、鋅、砷、鎘、銅、汞、鈹?shù)葟?fù)雜重金屬?gòu)U水 的處理有明顯效果。國(guó)內(nèi)長(zhǎng)沙賽恩斯環(huán)保科技有限公司開(kāi)發(fā)了“生物制劑配合一水解一脫鈣 絮凝分離”一體化新工藝和相應(yīng)設(shè)備，成功實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，并已建成了生 物制劑生產(chǎn)線。重金屬?gòu)U水通過(guò)生物制劑多基團(tuán)的協(xié)同配合，形成穩(wěn)定的重 金屬配合物，用堿調(diào)節(jié)pH值，并協(xié)同脫鈣，由于生物制劑同時(shí)兼有高效絮 凝作用，當(dāng)重金屬配合物水解形成顆粒后很快絮凝形成膠團(tuán)，實(shí)現(xiàn)多種重金 屬離子（砷、鎘、鉻、鉛、汞、銅、鋅等）和鈣離子的同時(shí)高效凈化。較傳

13、 統(tǒng)化學(xué)沉淀法，出水砷濃度低于0.1mg/L，鎘濃度低于0.03mg/L，鋅濃度低于0.5mg/L，鉛濃度低于O.1mg/L，鈣離子脫除到50mg/L以下。該技術(shù)適用于對(duì)排放水有嚴(yán)格要求區(qū)域。（2）納米鐵藥劑具有比表面積大、反應(yīng)活性高、反應(yīng)速度快等特點(diǎn)，對(duì)廢水中的重金屬離子（Cu Cd Cr、Pb Zn、Ni、Co Hg Au Ag、As等） 具有高效穩(wěn)定的去除效果，污泥沉淀性能好，污泥量是傳統(tǒng)工藝的2040%污泥可回用。該技術(shù)能有效克服廢水中的高氯離子、高硫酸根離子、高氨氮 等無(wú)機(jī)配位體與重金屬離子形成可溶性穩(wěn)定絡(luò)合物影響重金屬離子去除效率的問(wèn)題。上海富大同諾環(huán)境科技有限公司的納米水處理工藝

14、及系列一體化設(shè)備， 可對(duì)含銅、砷、鎘、鉛、鋅、鎳等多種復(fù)雜重金屬?gòu)U水進(jìn)行處理。納米藥劑 由于其比表面積大，反應(yīng)速率更高，所需時(shí)間更短。反應(yīng)的效果與普通藥劑 比較，其與水中金屬離子反應(yīng)速率遠(yuǎn)高普通藥劑，與水中金屬離子反應(yīng)快， 且吸附、處理容量是普通材料的100到1000倍。工藝成熟，抗絡(luò)合物，高鹽 分，高COD干擾，處理后的出水水質(zhì)優(yōu)于國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)且穩(wěn)定可靠， 污泥量較傳統(tǒng)工藝降低80%以上，污泥形成富礦，實(shí)現(xiàn)了污泥減量和資源回收。該技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用高，國(guó)內(nèi)大冶有色和貴溪冶煉廠在稀貴金屬車(chē)間的廢水 處理工藝中有應(yīng)用。2.3本次改造工藝技術(shù)選擇231根據(jù)本項(xiàng)目廢酸的特點(diǎn)，在選擇處理工藝時(shí)，將遵循

15、以下原則： 采用目前國(guó)內(nèi)成熟技術(shù)，兼顧一些新技術(shù)、新設(shè)備應(yīng)用，使新建裝置 穩(wěn)定、可靠地運(yùn)行。出水達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)銅、鎳、鉆工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB25467-2010規(guī)定的前提下，兼顧工程投資低、運(yùn)行成本低；重要參數(shù)采用自動(dòng)化檢測(cè)、控制；合理布局，盡量減少占地；本次污酸污水改造設(shè)計(jì)條件：(1)污酸處理段設(shè)計(jì)規(guī)模，680m3/d (硫酸車(chē)間和稀貴金屬車(chē)間混合)；污酸介質(zhì)條件，成份HSQCuAsFFeZn含量（mg/l ）9%2000300015008001000(2)污水處理段：設(shè)計(jì)規(guī)模800m3/d;酸性廢水介質(zhì)條件：成份HSOAsFCu、Fe、Zn等重金屬含量（mg/l）5050150微量3污酸污水

16、改造方案根據(jù)考察結(jié)果，大冶有色冶煉廠采用“三級(jí)石灰 +鐵鹽法”和“砷渣固 化“技術(shù)，廣西金川有色金屬有限公司采用“硫化法+石灰鐵鹽鋁鹽法”，貴 溪冶煉廠采用“硫化法+石灰鐵鹽法”(老工藝)和“硫化法+電化學(xué)方法”（新工藝），豫光金鉛玉川冶煉廠采用“硫化法 +石灰鐵鹽法”。除豫光金鉛 玉川冶煉廠因?yàn)槲鬯岙a(chǎn)量濃度增加，現(xiàn)正在進(jìn)行改造外，其它銅冶煉廠生產(chǎn) 都實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。本次改造由于酸中銅離子較高，污酸處理擬采用“硫化法（分步）+石灰中和法”。硫化法（分步）較一般硫化區(qū)別為實(shí)現(xiàn)了銅砷渣分離，形成富銅 渣和富砷渣，大大降低砷渣（危險(xiǎn)廢物）的量，并且對(duì)富銅渣進(jìn)行回爐，達(dá) 到污酸的資源化、減量化；污水處理

17、擬采用“石灰+鐵鹽”及外加鋁鹽法工藝，能顯著降低廢水中的F含量。改造內(nèi)容：新建一套680 m3/d污酸污水處理裝置裝置包括儲(chǔ)存污酸儲(chǔ)存 與輸送、硫化鈉、生石灰乳配制、鐵鹽配制、硫化系統(tǒng)、石膏系統(tǒng)、中和渣 系統(tǒng)等。其中，藥劑的配制系統(tǒng)及硫化渣、石膏渣、中和渣離心布置在廠房 內(nèi)，其它全部放在室外。3.1污酸處理工藝工藝敘述凈化污酸與稀貴金屬污酸一同進(jìn)入污酸儲(chǔ)槽，用泵排入一級(jí)硫化反應(yīng)槽，用反應(yīng)槽出口氧化還原電位控制硫化鈉配制液的進(jìn)入量，加入硫化鈉反應(yīng)去 除大部分銅，反應(yīng)液進(jìn)入一級(jí)硫化濃密池。過(guò)濾器底流經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾成 濾餅，可回收7080%左右的硫化銅渣，送銅冶煉車(chē)間或可去配礦，壓濾液返 回置換反

18、應(yīng)槽。一級(jí)硫化反應(yīng)后濾液送到二級(jí)硫化反應(yīng)槽，加入硫化鈉反應(yīng)去除大部分 砷和其他重金屬離子，反應(yīng)液進(jìn)入二級(jí)硫化濃密池進(jìn)行固液分離，濃密池濾 液送至石灰中各反應(yīng)槽處理；濃密池底流送到板框壓濾機(jī)，壓濾后回收得到 以硫化砷為主的濾餅送專業(yè)處理廠處理。污酸處理硫化系統(tǒng)產(chǎn)生的少量硫化氫氣體，用風(fēng)機(jī)通過(guò)負(fù)壓抽到除害塔進(jìn)行兩級(jí)堿液噴淋洗滌，噴淋一段時(shí)間后，一級(jí)堿液槽的Na2S飽和，用泵輸送到硫化鈉加藥槽。二級(jí)除害塔內(nèi) Na2S含量較低，弓I入到一級(jí)除害塔。堿液槽配置新鮮堿液添加到二級(jí)除害塔通過(guò)兩級(jí)硫化反應(yīng)和兩級(jí)過(guò)濾，稀酸中99%上的銅、砷和大部分重金屬 離子去除掉，廢水中剩余的砷及重金屬離子在后續(xù)工段去除。二

19、級(jí)硫化后清液通過(guò)泵輸入到中和反應(yīng)槽，在槽中自動(dòng)加入定量石灰乳， 控制PH在23左右，反應(yīng)后漿液送到石膏濃密機(jī)，石膏濃密機(jī)底流液用泵石 膏離心機(jī)副產(chǎn)石膏，石膏濃密機(jī)上清液自流進(jìn)入污水調(diào)節(jié)池。主要工藝參數(shù)控制（1）硫化采用氧化還原電位控制方式，即一、二級(jí)硫化反應(yīng)槽出口處放置ORP計(jì)，在DCSk根據(jù)反應(yīng)液中含As情況設(shè)定ORP直，硫化鈉添加量完全 由ORP設(shè)定值而定（530mV,且硫化鈉流量控制閥實(shí)現(xiàn)24小時(shí)自動(dòng)添加。（2）根據(jù)石灰中和反應(yīng)槽出口 PH值自動(dòng)控制石灰中和反應(yīng)槽石灰乳的 加入量。硫化及石膏段主要工藝設(shè)備表硫化及石膏段主要設(shè)備一覽表序號(hào)設(shè)備名稱數(shù) 量單位主要技術(shù)參數(shù)材質(zhì)備注1污酸儲(chǔ)槽2臺(tái)

20、3? 6000 X 6000, V=150 m鋼襯PO2污酸泵2臺(tái)30nVh , 30m3一級(jí)硫化反應(yīng)槽1臺(tái)? 4000 X 4500, 7.5kwV=50 m3鋼襯PE4一級(jí)硫化濃密機(jī)1臺(tái)012000X 3500, 3.0/1.5 kw鋼襯PE5一級(jí)硫化底流泵2臺(tái)15m3/h, 60m隔膜 泵6一級(jí)硫化壓濾機(jī)1臺(tái)板框F=60 m2PP7二級(jí)硫化反應(yīng)槽1套? 4000X 4500, 7.5kw鋼襯PE8二級(jí)硫化濃密機(jī)1臺(tái)012000X 3500, 3.0/1.5 kw鋼襯PE9二級(jí)硫化底流泵2臺(tái)15m3/h, 60m隔膜 泵10二級(jí)硫化壓濾機(jī)1臺(tái)板框F=60 m2PP11吸收塔1臺(tái) 1300/

21、2400 X 8000 mmFRP12離心風(fēng)機(jī)1 +1臺(tái)Q=3000m3/h, P=3000PaFRP13除害塔1臺(tái) 2000 X 6000mmFRP14NaOH§解槽1臺(tái) 2000X 2000mm,V=5.3 m3碳鋼15Na2S制備槽1臺(tái) 3000 X 3000mm,V=21m3碳鋼16Na2S儲(chǔ)槽2臺(tái)O3 000X3 000mm,V=21m3碳鋼17硫化鈉輸送泵3臺(tái)10m3/h, 20m 2.2kw離心 泵18石灰中和反應(yīng)槽2臺(tái)? 3500X 4000, V=32m315kw碳鋼P(yáng)E19石膏濃密機(jī)1臺(tái)012000X 3500, 3.0/1.5 kw碳鋼P(yáng)E20石膏底流泵2臺(tái)30

22、m3/h, 30m21石膏離心機(jī)2臺(tái)VZU160/5.0G德國(guó)產(chǎn)22污水調(diào)節(jié)池1臺(tái)? 4000X6 500, V=70m3FRP3.2污水處理工藝321.工藝流程敘述污水調(diào)節(jié)池與其它酸性廢水混合后，通過(guò)泵將液體輸送至中和工段，向一級(jí)中和反應(yīng)槽加入石灰乳和硫酸亞鐵，控制Fe/As=4, PH在78左右，反應(yīng)后漿液送到氧化槽，通入空氣氧化后進(jìn)入二級(jí)中和反應(yīng)槽，加入石灰乳控 制Ca/As=15,PH=1011,反應(yīng)后液根據(jù)廢水中F離子的含量控制硫酸鋁的加入 量。最后加入PAM絮凝劑到中和渣濃密機(jī)進(jìn)行沉降，底流泥漿用泵打入立式壓 濾機(jī).上清液自流進(jìn)入調(diào)節(jié)池，用硫酸進(jìn)行 PH調(diào)整到7左右后根據(jù)需要外排 或回用。工藝參數(shù)控制（1）根據(jù)一級(jí)中和反應(yīng)槽出口 PH值自動(dòng)控制一級(jí)中和反應(yīng)槽石灰乳的加入量。(2)根據(jù)二級(jí)中和反應(yīng)槽出口 PH值自動(dòng)控制二級(jí)中和反應(yīng)槽石灰乳的加入量。323中和段主要工藝設(shè)備表中和段主要設(shè)備一覽表序號(hào)設(shè)備名稱數(shù)量單位主要技術(shù)參數(shù)備注1石灰乳制備槽2臺(tái)? 2600X 3000, V=13m3,4kw碳鋼2鐵鹽配制備槽1臺(tái)? 2600X 3000,