一氧化碳與二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑

1、一氧化碳和二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑、一氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑隨著石油資源的不斷消耗、能源問(wèn)題的日益 加劇，研究和開(kāi)發(fā)新的能源體系迫在眉睫。由天 然氣或煤氣化生產(chǎn)合成氣（C0+莊），合成氣 再催化轉(zhuǎn)化合成低碳醇等清潔燃料成為國(guó)外能 源化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由合成氣選擇催化合成 低碳混合醇是當(dāng)前Ci化學(xué)領(lǐng)域十分活躍的研究 課題之一。CC加氫合成低碳醇反應(yīng)過(guò)程通常伴隨著甲醇、烴類(lèi)和CO 2等副產(chǎn)物的生成，高選擇性和 高活性并具有優(yōu)良穩(wěn)定性的催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi) 發(fā)是低碳醇合成技術(shù)的關(guān)鍵。目前研究相對(duì)比較集中的催化劑體系主要 有改性的甲醇合成催化劑、Cu-Co基以及MoS 2 基催化劑體系等。催化劑研究的重點(diǎn)在于探索活

2、性中心的最 佳匹配、構(gòu)效關(guān)系及合成低碳醇的選擇性規(guī)律等 方面，旨在提高低碳醇合成過(guò)程的單程轉(zhuǎn)化率、 C 2+ OH選擇性和醇產(chǎn)率等。1改性甲醇合成催化劑對(duì)甲醇合成催化劑Zn-Cr、Cu-Zn通 過(guò)添加堿金屬助劑改性可獲得低碳混合 醇。其中改性的Zn-Cr催化劑操作條件 苛刻，要求在高溫（350450 °C）、高 壓（1216 MPa）下進(jìn)行，具有最大異 丁醇選擇性。而改進(jìn)的Cu-Zn則為低溫 低壓下堿金屬促進(jìn)的甲醇合成催化劑， 對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化具有較高的轉(zhuǎn)化率。關(guān)于 改性的Zn-Cr催化劑，主要是K或Cs 促進(jìn)的Zn/Cr尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑，堿金 屬K、Cs的添加，尤其是Cs助劑可顯 著提

3、高目標(biāo)產(chǎn)物的生成速率。催化劑的研究通常發(fā)生在氣固相 間，通過(guò)對(duì)超臨界流體中Zn-Cr-K催化 劑上合成氣制低碳醇的研究，發(fā)現(xiàn)超臨 界相的存在有利于提高 CO轉(zhuǎn)化率，促 進(jìn)碳鏈增長(zhǎng)，提高C 2+ OH含量，且催 化劑對(duì)生成醇的選擇性隨反應(yīng)溫度的變 化緩慢。堿金屬的添加也可促使 Cu-Zn甲醇合成催化劑上生成低碳醇，其中 Cs是 最好的助劑，Rb和K次之，但K價(jià)格 相對(duì)便宜，通常被用作Cu-Zn催化劑的 助劑。另外，Al 2O 3或Cr 2 O3被用作 結(jié)構(gòu)助劑以增加催化劑比表面積和防止 燒結(jié)。對(duì)含Cr的Cu-Zn催化劑研究表 明，Cr含量顯著影響催化劑活性和選 擇性，當(dāng)Cr含量較低時(shí)，催化劑上可

4、獲得最優(yōu)的低碳醇產(chǎn)率，作為結(jié)構(gòu)助 劑，使催化劑具有較大的比表面積、抑 制Cu顆粒的燒結(jié)，使催化劑具有優(yōu)良 的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，助劑 Cs的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)對(duì)Cu/ZnO/AI 2 O 3 催化劑上合成 低碳醇的性能影響顯著。2、Cu-Co體系催化劑Cu-Co體系催化劑又稱改性的 F-T 合成催化劑。催化劑的主要物相為Cu-Co 尖晶石相，在合成氣反應(yīng)介質(zhì)中，Cu-Co 尖晶石相被消耗，產(chǎn)生高度分開(kāi)的 Cu-Co簇，是醇形成的活性位。通過(guò)對(duì) 共沉淀法和灼燒法制備的Cu-Co尖晶石 化合物的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，共沉淀法制得 的催化劑具有較高的催化活性與選擇 性。超聲輔助的反相共沉淀法制備的 Cu-Co基催化劑

5、具有較小的顆粒尺寸、 較大的比表面積、活性組分高度分散等， 可有效提高合成低碳醇的催化性能。隨 著對(duì)制備工藝研究的深入，等離子體和 高能球磨等非常規(guī)技術(shù)也被應(yīng)用于 Cu-Co基催化劑的制備。等離子體技術(shù) 作為一種有效的分子活化和表面改性手 段，可產(chǎn)生大量非平衡高能活化物種， 使活性組分高度分散且在表面富集，并 產(chǎn)生晶格缺陷等效應(yīng)，提咼反應(yīng)的轉(zhuǎn)化 率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。3、MoS 2基催化劑MoS 2基催化劑因具有獨(dú)特的耐硫 性，較高的活性和醇選擇性以及壽命長(zhǎng) 等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的合 成低碳醇催化體系之一。傳統(tǒng)硫化鉬催 化劑對(duì)CO加氫合成低碳醇的反應(yīng)活性 和C 2+ OH選擇性均較低

6、，過(guò)渡金屬尤其是Fe、Co Ni的加入，因具有較強(qiáng) 的加氫能力和促進(jìn)碳鏈增長(zhǎng)的能力，可 提高催化劑活性和C 2+ OH選擇性。以 Co作為第二組分添加少量K助劑的擔(dān) 載型Mo-Co-K催化劑的研究較多，其 中還原態(tài)Co是碳鏈形成必不可少的組 分，且隨Co含量的增大C 2+ OH選擇 性增加。貴金屬Rh作為MoS 2基催化 劑的助劑時(shí)，可催化反應(yīng)物分子CO的解離、插入和加氫等。MoS 2基催化劑上低碳醇形成的活 性和選擇性還受載體的顯著影響。通過(guò) 研究發(fā)現(xiàn)活性炭為載體時(shí)，催化劑具有 較高的活性.CO選擇催化加氫合成低碳混合醇 是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一， 低碳醇作為燃料和汽油添加劑對(duì)國(guó)家能

7、 源戰(zhàn)略具有十分重要的意義。4、CO甲烷化催化劑為開(kāi)發(fā)性能較優(yōu)的合成氣甲烷化催 化劑，采用固相混合法制備了 20%Ni/AI2 O 3催化劑，通過(guò)H 2程序升溫還原（H 2 -TPR ）禾口 X射線衍射（XRD表 征發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單固相混合法制備的催化劑 具有較好的分散性和還原性能。在CO甲烷化反應(yīng)體系中隨著溫度、壓力和進(jìn) 料比的增大，催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)；空速 增大，催化劑穩(wěn)定性降低。催化劑由于 表面沉積無(wú)定形膠質(zhì)碳（G ）而失活， 升高溫度和壓力會(huì)使催化劑表面活性碳 物種（G ）向更穩(wěn)定的蠕蟲(chóng)狀碳（Cv ） 和石墨型碳（Cc ）沉積，從而催化劑穩(wěn) 定性增強(qiáng)。5、CO氣相催化合成草酸二乙酯催化劑利用顆

8、粒強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)機(jī)，對(duì)CO氣相 催化氧化偶聯(lián)制草酸二乙酯催化劑的載 體和催化劑強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，隨焙燒溫度的升高，載體和催化劑的破 碎強(qiáng)度明顯提高，不同類(lèi)型的Al 2 O3 ,其強(qiáng)度差別較大。由不同方式得到的a -Al 2 O 3 的強(qiáng)度也不相同。斷裂強(qiáng)度 隨焙燒溫度的升高變化不大。焙燒溫度 越高，催化劑強(qiáng)度比載體強(qiáng)度增加得越 多。催化劑強(qiáng)度隨助催化劑含量增加而 增大，但不隨活性組分負(fù)載量發(fā)生明顯 變化。經(jīng)1000 h實(shí)驗(yàn)，催化劑的強(qiáng)度 沒(méi)有變化，符合工業(yè)生產(chǎn)的強(qiáng)度要求。6、CO歧化制備納米碳纖維催化劑Fe催化劑上CO歧化制備納米碳纖維(CNFS 過(guò)程中起到一定的催化作用。 隨著還原時(shí)間和溫度

9、的增加，催化劑的 相態(tài)不同，粒徑也從2030 nm增加到 5002 000 nm。催化劑的相態(tài)和粒徑對(duì) CNFs的生長(zhǎng)速率、產(chǎn)率和形貌結(jié)構(gòu)有顯 著影響。還原處理后催化劑初始粒徑較 大時(shí)，催化劑在生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生多次分 裂過(guò)程，生成的CNFs直徑不均勻；催化 劑初始粒徑較小時(shí)，催化劑上大量積碳 而快速失活。催化劑中同時(shí)存在 Fe 3 O 4和Fe時(shí)，制備的CNFs彎曲和團(tuán)聚較 為嚴(yán)重。600 C還原20 min的催化劑上可獲得產(chǎn)率較高、軀干較直且直徑較為 均勻的CNFs7、合成氣直接制二甲醚的 Cu基雙功能 催化劑采用共沉淀沉積法制備了一系列CuO /ZnO /Zr O 2 /M nO 2 / H

10、ZSM - 5比例不同的二甲醚合成催化劑,并在固 定床高壓流動(dòng)反應(yīng)裝置上，以自制的含 氮合成氣(V(H 2 ): V(CO) =2. 13)為原料考察了催化劑制備條件和組分比例 對(duì)催化劑性能的影響結(jié)果表明，當(dāng)共 沉淀溫度在75 C、pH值在10左右, n(CuO) : n(ZnO) : n(Z r O 2 ): n(M nO 2 ) =1 : 1 ： 05 : 001 、 m(MnO2-(CuO-ZnO - Z r O 2 ): m(HZSM - 5)=3 : 1時(shí)，催化劑的活性和選擇性最好 在反應(yīng)壓力為4.0MPa,原料空速為1 000 h - 1 , 反應(yīng)溫度為250 C時(shí),CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到

11、7.81%,二甲醚收率達(dá)到6507%TPR、XRD XPS等測(cè)試結(jié)果表明,在 M nO 2 -(CuO -ZnO - Zr O 2 )/ HZSM - 5 催化劑中，ZnO 能提高CuO 組分的分散度,使活性中心增加,并與M nO 2協(xié)同作用，促進(jìn)電子傳遞，增強(qiáng) 了催化劑的活性和選擇性二、CO轉(zhuǎn)化催化劑二氧化碳是排放量最大的人為溫室氣 體，也是尚待開(kāi)發(fā)利用的碳資源。解決 二氧化碳問(wèn)題迫在眉睫。二氧化碳儲(chǔ)存 或填埋成本過(guò)高，且對(duì)環(huán)境可能產(chǎn)生潛 在危害，世界各國(guó)越來(lái)越多地關(guān)注二氧 化碳化學(xué)利用，與二氧化碳化學(xué)利用相 關(guān)的學(xué)術(shù)論文發(fā)表數(shù)量逐年快速遞增， 相關(guān)的學(xué)術(shù)會(huì)議也逐年遞增。CO 2化學(xué)利用對(duì)碳

12、資源利用、化解產(chǎn)能過(guò)剩、 完善相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈有重要意義，CO2轉(zhuǎn)化 催化劑研究因此受到廣泛關(guān)注。1、基于強(qiáng)抗積碳的 CO 2重整鎳基催 化劑在早期的研究中，貴金屬（Pt、Pd、 Rh Ru和Ir）因其較高的活性和穩(wěn)定性 常常作為催化劑的活性組分，然而由于 其成本昂貴，不易工業(yè)化，因此，價(jià)格 低廉的賤金屬 Ni作為貴金屬的替代品，逐漸成為研究熱點(diǎn)。大量研究表明， 催化劑抗積碳性能力直接影響了催化劑 的催化活性。具有載氧性的載體負(fù)載活性金屬Ni后，載體表面形成氧空位， 可以促 進(jìn)CO 2活化解離，生成CO和0,生 成的表面0更容易與CH 4反應(yīng)；添加 助劑可調(diào)整Ni基催化劑表面酸堿性， 增強(qiáng)金屬與載體

13、相互作用，提高活性組 分的分散度，調(diào)變金屬原子的電子密度， 從而增強(qiáng)催化劑抗積碳性能。稀土金屬 助劑可促進(jìn)CO 2的吸附和解離，從而 促進(jìn)表面0的生成，生成的表面0更易 于與CH反應(yīng)；減小催化劑上Ni粒子 的尺寸，提高催化劑活性組分的分散 度，增強(qiáng)載體的堿性和儲(chǔ)氧能力以及增 強(qiáng)Ni金屬與載體間的相互作用，都能 顯著提高催化劑的抗積碳性能。2、在CO 2甲烷化反應(yīng)中等離子體還 原催化劑等離子體還原催化劑具有較小的活性組分粒徑、較高的活性組分分散度以 及較高的表面堿性，這些特性有利于催 化劑活性位對(duì)CO 2的化學(xué)吸附，使其 在甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)岀較好的低溫活 性.3、CH 4 /CO 2重整反應(yīng)中Ni- Co 雙 金屬催化劑CH 4 /CO 2 重整反應(yīng)是近年來(lái)備受 關(guān)注的一個(gè)反應(yīng)。因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)不僅消 除了兩種能夠產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體，而 且利用這兩種氣體以 1 : 1的反應(yīng)能 夠生成1 : 1的合成氣，該合成氣可以直 接進(jìn)行F- T反應(yīng)。Ni- Co雙金屬催化 劑在該反應(yīng)中起到良好的催化作用。4、二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚催化劑CO與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸 酯是CO 2資源化的重要方式之一。環(huán)狀 碳酸酯是重要的工業(yè)原料，可廣泛應(yīng)用 于紡織、印染、電池等方面，同時(shí)也是性能優(yōu)良的溶劑和有機(jī)合成中間體。C02 與環(huán)氧烷合成環(huán)狀碳酸酯的關(guān)鍵在于如 何活