高硫石油焦作為水泥燃料的應(yīng)用_圖文

1、高硫石油焦作為水泥燃料的應(yīng)用The Application of High Sulfur Petcokefor Cement徐玉成、李安平、朱曉彬Xu Yucheng, Li Anping, Zhu Xiaobin(南京凱盛水泥技術(shù)工程有限公司,210036(Nanjing Triumph Cement Technology Engineering Co., Ltd, 210036摘要:本文從石油焦市場、石油焦燃燒特性研究成果、水泥廠采用石油焦作為燒成燃料的應(yīng)用實(shí)例等角度,分析了采用石油焦作為燒成燃料的經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)可行性和實(shí)際應(yīng)用中的主要技術(shù)難點(diǎn)等。在世界范圍內(nèi)燃料日趨緊張的形勢下,采用石油焦

2、作為水泥燒成燃料不僅在經(jīng)濟(jì)上是可行的,在技術(shù)上也是可行的。文中特別探討了使用高硫石油焦需要注意的有關(guān)問題。Abstract:關(guān)鍵詞:石油焦、水泥燃料Keywords: Petcoke, Cement Fuel1 概述以原油蒸餾后的重油或其它重油經(jīng)延遲焦化工藝而生成的焦渣稱為延遲石油焦簡稱石油焦,又名生焦。美國是世界上的煉油大國,每年生產(chǎn)約2800萬噸左右的石油焦。在我國,生產(chǎn)石油焦的焦化裝置數(shù)量及規(guī)模不斷增加,石油焦產(chǎn)量已由1987年的66.47萬噸/年上升至2002年的約400萬噸?，F(xiàn)在隨著我國中東高硫原油和俄羅斯高硫原油引進(jìn),高硫石油焦的產(chǎn)量將越來越大。我國石油焦市場出現(xiàn)了嚴(yán)重供大于求的局

3、面,中、高硫石油焦的出路已成為石化部門迫切需要解決的問題1。美國的石油焦有2/3出口到日本和歐洲,在日本和歐洲,約有50%的石油焦是作為水泥窯和鍋爐的燃料。在中國,石油焦的主要用途是電解鋁所用的預(yù)焙陽極和陽極糊、碳素行業(yè)生產(chǎn)增炭劑、石墨電極、冶煉工業(yè)硅以及燃料等。2 石油焦的特點(diǎn)及分類石油焦的外觀為形狀不規(guī)則、具有金屬光澤、黑色或暗灰色的多孔固體顆粒,具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。石油焦的主要成分是炭。石油焦的分類方式很多。按生產(chǎn)工藝的不同石油焦可分為延遲焦、流化焦和釜式焦。我國石油焦的主要品種為延遲焦,流化焦和釜式焦的比例很小。按微觀結(jié)構(gòu)的不同,石油焦可分為針狀焦和球狀焦。針狀焦指顯微結(jié)構(gòu)中,大部分為

4、有紋理走向的纖維或針狀的焦炭,其特點(diǎn)是易石墨化,低熱膨脹系數(shù),大多屬于優(yōu)質(zhì)焦,一般用于石墨電極工業(yè)中的低熱膨脹系數(shù)焦炭。球狀焦指顯微結(jié)構(gòu)中,大部分為有顆粒狀或彈丸狀的焦炭。特點(diǎn)是不易石墨化,質(zhì)硬,用途不多。目前國際上普遍采用以硫含量為基礎(chǔ)對石油焦進(jìn)行分類,按含硫量的不同石油焦可分為低硫焦、中硫焦和高硫焦,具體分類見表1。表1 石油焦分類種類硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),% 主要用途高硫焦>4 燃料用中硫焦24 制鋁電極低硫焦<2 高級焦全世界低硫焦、中硫焦和高硫焦的產(chǎn)量比例大致為1:2:2,近年來,高硫焦的比例在不斷上升。延遲石油焦是指延遲焦化裝置生產(chǎn)的生焦,也稱普通焦,目前還沒有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)。現(xiàn)

5、國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)主要依據(jù)原中國石化總公司制定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH0527-92 生產(chǎn)(詳見表2。該標(biāo)準(zhǔn)主要根據(jù)石油焦硫含量分類,其中一級品、1 號焦適用于煉鋼工業(yè)中制作普通功率石墨電極,也適用于煉鋁業(yè)作鋁用碳素;2 號焦用作煉鋁工業(yè)中電解槽(爐所用的電極糊和生產(chǎn)電極,3 號焦用作生產(chǎn)碳化硅(研磨材料及碳化鈣(電石,以及其它碳素制品,亦用于制造煉鋁電解槽的陽極底塊及用于高爐碳素襯磚或爐底構(gòu)筑。表2 延遲石油焦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)SH0527-92項目質(zhì)量指標(biāo)一級品No.1 No.2 No.3A B A B A B硫含量,% 0.5 0.5 0.8 1.0 1.5 2.0 3.0 揮發(fā)分,% 12 10 12 12 1

6、5 16 18 灰分,% 0.3 0.3 0.5 0.5 0.5 0.8 1.23 石油焦的價格國內(nèi)石油焦的價格受國際油價、國際金融狀況、國內(nèi)市場情況的影響比較大,下面是2007年1月到2008年11月期間國內(nèi)某兩個石油焦(No2和No3供應(yīng)點(diǎn)的價格走勢圖。圖1 國內(nèi)石油焦的價格走勢美國西海岸硫含量為3%(易磨性45HGI的石油焦離岸價大約為50美元/噸,而硫含量為4.5%(易磨性45HGI的石油焦離岸價大約為40美元/噸,如果硫含量在6.5%的石油焦價格將更低。從國內(nèi)石油焦市場來看,目前3B石油焦(硫含量<3%大約為1000元/噸左右,而高硫石油焦的價格只有80%左右,即800元/噸左

7、右。石油焦的熱值大約為8000kcal/kg左右,而國內(nèi)煙煤的熱值在5300kcal/kg時,其價格約在530元/噸才與石油焦相當(dāng),因此水泥企業(yè)采用石油焦作為燒成燃料具有較大的價格優(yōu)勢。4 石油焦的工業(yè)分析衡量石油焦的優(yōu)劣主要是其硫含量,表3是幾種石油焦的工業(yè)分析結(jié)果。表3 石油焦的工業(yè)分析M A V FC Q S PC1 0.5 0.4 12.5 86.6 7750 0.5 PC2 0.4 0.5 12.5 86.6 8286 5.1 PC3 1.0 7.0 11.5 80.5 8220 4.6 PC4 0.8 7.1 13.0 79.1 7759 4.9 PC5 0.6 3.3 16.1

8、80.0 7951 4.5 由上表可以看出,石油焦的成分基本相近,但硫含量有較大的變化,在使用中必須加以注意。與無煙煤相比,石油焦的灰分含量較低,熱值較高。5 石油焦的燃燒特性研究燃料的燃燒特性研究包括熱解、燃燒動力學(xué)、著火、燃盡、燃燒速率等。5.1 石油焦的熱解特性研究熱解一般指燃料在惰性氣體 中加熱時揮發(fā)分析出的過程。研究表明,隨著溫度的升高,石油焦中水分先析出,接著是可凝結(jié)的碳?xì)浠衔镂龀?400左右,當(dāng)溫度升高到450600時,不凝結(jié)的氣體產(chǎn)物(主要是H2, CH4析出。在加熱速率較低時,在230時就有揮發(fā)分析出,但速度非常慢,直到1100溫度下仍有揮發(fā)分繼續(xù)慢慢析出。但是顯著提高加熱

9、速率,揮發(fā)分析出溫度明顯提高,最終析出溫度也將下降。因此加熱速率是影響石油焦熱解特性的主要因素。5.2 石油焦的著火特性研究固體燃料的著火機(jī)理分為均相著火機(jī)理和非均相著火機(jī)理。著火機(jī)理主要取決于顆粒表面的加熱和揮發(fā)分的析出速率的相對作用大小。如果顆粒的加熱速率快,而揮發(fā)分的析出速率較慢,則顆粒表面迅速達(dá)到足夠高的溫度,氣固反應(yīng)和著火均在大量揮發(fā)分析出之前發(fā)生,著火發(fā)生在顆粒的表面上,稱為非均相著火機(jī)理。研究表明,在很高的加熱速率下,在著火初期,揮發(fā)分的析出燃燒與碳的燃燒是同時發(fā)生的。影響著火的因素主要是加熱速率、揮發(fā)分含量和顆粒粒徑(見圖2。 圖2 著火溫度與揮發(fā)分、加熱速率、顆粒粒徑的關(guān)系5

10、.3 石油焦的燃燒速率研究根據(jù)TGA可以得到樣品的失重曲線,對失重曲線進(jìn)行微分可以得到燃燒速率曲線。石油焦燃燒曲線見圖3、圖4。圖3 不同的加熱速率下的燃燒速率圖4 不同粒徑下的燃燒速率5.4 石油焦的可燃性指數(shù)固體顆粒燃燒初期主要受化學(xué)動力學(xué)控制,根據(jù)阿倫尼烏斯方程,可得:RETdTd2maxmaxTT=式中,maxTTdTd=表達(dá)了由著火后時的燃燒速率0到最大燃燒速率max 的變化趨勢,反映了燃料著火后繼續(xù)燃燒的能力。定義可燃性指數(shù)K :2max T K =可燃性指數(shù)K 越大,燃料可燃性越好。顆粒粒徑d 與可燃性指數(shù)K 的關(guān)系見圖5。 圖5 粒徑d 與可燃性指數(shù)K 的關(guān)系 由圖5看出,顆粒

11、粒徑對石油焦的可燃性指數(shù)(著火后的燃燒能力影響非常大。6石油焦作為水泥熟料燒成燃料的應(yīng)用實(shí)例南京凱盛水泥技術(shù)工程有限公司承接了一條100%燒高硫石油焦的水泥熟料生產(chǎn)線,在項目進(jìn)行過程中,對石油焦的燃燒特性、粉磨特性和高硫含量等問題進(jìn)行了詳細(xì)的研究,并在設(shè)計中采取了一系列的措施,使得該項目完滿地完成了各項考核。下面就石油焦作為水泥熟料燒成燃料的一些關(guān)鍵技術(shù)介紹如下。6.1 石油焦的粉磨石油焦的粉磨要求與燃燒特性密切相關(guān),其燃燒特性比無煙煤略差,因此其粉磨細(xì)度要求更高。但是采取適當(dāng)措施后,其細(xì)度要求可以放寬一些。根據(jù)石油焦的燃燒實(shí)驗,石油焦的90 m 篩余控制一般在15%。在該項目中我們選擇立磨來

12、粉磨石油焦,為了保證磨機(jī)產(chǎn)量,必須進(jìn)行粉磨試驗。石油焦的易磨性與其加工方法相關(guān),一般易磨性指數(shù)為3070HGI 。易磨性差的石油焦產(chǎn)量只有易磨性好的石油焦產(chǎn)量的50%左右。雖然石油焦著火溫度較高,但是在氧含量較高的情況下,還是有著火燃燒的可能,因此在設(shè)計粉磨系統(tǒng)時必須控制入磨熱氣體的氧含量。另外在系統(tǒng)中必須設(shè)置CO 在線檢測儀,且配置滅火系統(tǒng)。燃料粉在料倉的儲存中,由于輸送燃料的氣體容易進(jìn)入燃料倉,容易引起燃料的著火,因此在設(shè)計中必須防止輸送燃料的氣體進(jìn)入燃料倉。6.2 窯用燃燒器由于石油焦著火溫度高,燃燒時間長,除了要控制好石油焦的粉磨細(xì)度外,合適的燃燒器是項目成功非常關(guān)鍵的因素。為了保證燃

13、燒器的性能,必須進(jìn)行石油焦的燃燒特性研究和燃燒器的特殊設(shè)計,一般要求燃燒器具有很大的推力,必須控制好火焰的長度和寬度,保證燒成帶的火焰溫度。通常要求燃燒器的噴出速度要高、火焰剛度要好、調(diào)節(jié)范圍要寬。石油焦的市場變化比較大,因此要求燃燒器除了適應(yīng)石油焦外,還要適應(yīng)煙煤、無煙煤等的要求。因此燃燒器的內(nèi)外風(fēng)和旋流強(qiáng)度都是燃燒器設(shè)計的重要指標(biāo)。燃燒器的火焰通常受入窯二次風(fēng)的影響比較大,為了達(dá)到理想的火焰形狀,通常需要對火焰和二次風(fēng)的關(guān)系進(jìn)行試驗研究,獲得理想的燃燒器的定位. 通常燃料的燃燒 器熱點(diǎn)定位在偏物料一側(cè), 但是對于石油焦 而言這不一定最合適, 需要根據(jù)火焰進(jìn)行調(diào) 整, 有時燃燒器需要定位在回

14、轉(zhuǎn)窯中心線以 上才能保證火焰受二次風(fēng)的干擾最小. 我們 在該項目上, 燃燒器的熱點(diǎn)就在窯中心線以 上,這種定位能夠保證窯皮和燃燒的要求. 6.3 分解爐用燃燒器 由 于 分 解 爐 操 作 溫 度 一 般 在 850900,為了保證燃料在分解爐內(nèi)完全 燃燒,除了要控制好燃料細(xì)度外,采用合適 的分解爐用燃燒器非常重要, 它要保證火焰 具有一定的長度,中心火焰溫度要合適,另 外燃料的變化對火焰影響不能太大, 即燃燒 器能適應(yīng)各種燃料,既能燒石油焦,又能燒 煙煤. 分解爐燃燒器要根據(jù)輸送空氣量進(jìn)行 設(shè)計,最好用一次風(fēng)以促進(jìn)石油焦的燃燒, 并設(shè)計好合適的一次風(fēng)噴出速度, 確定燃燒 器插入深度和位置,避

15、免分解爐局部高溫. 6.4 分解爐的形式 根據(jù)石油焦的燃燒特性, 只要合理設(shè)計 分解爐的結(jié)構(gòu), 大部分類型的分解爐都能滿 足石油焦的燃燒要求.我們在某 100%燒石 油焦的工程中采用了帶雙改進(jìn)型預(yù)燃室和 噴騰爐組合型分解爐工藝(見圖 6,運(yùn)行 結(jié)果表明, 該系統(tǒng)能很好地適應(yīng)燃石油焦的 要求.其關(guān)鍵在于三次風(fēng)入爐形式,物料在 分解爐中的分散技術(shù)以及燃料在分解爐中 的分布和燃燒控制等. 圖 6 燒石油焦生產(chǎn)線全景圖 6.5 旋風(fēng)預(yù)熱器的設(shè)計 由于石油焦難以完全燃燒, 因此在設(shè)計 旋風(fēng)預(yù)熱器時, 要考慮到可能有部分燃料會 在旋風(fēng)筒內(nèi)燃燒,為了防止局部高溫結(jié)皮, 必須提高氣體在旋風(fēng)筒內(nèi)的旋流強(qiáng)度, 增

16、加 物料的流動.實(shí)踐證明該措施是非常有效 的. 6.6 窯尾煙室的設(shè)計 由于石油焦硫含量較高, 入窯熱生料中 三氧化硫含量通常會達(dá)到 46%,為了防止 結(jié)皮,必須按合適的氣體速度進(jìn)行設(shè)計,同 時要控制窯尾溫度,窯尾氧含量.另外采用 抗結(jié)皮, 抗硫腐蝕的澆筑料和鉚固件也是十 分重要的. 6.7 回轉(zhuǎn)窯耐火磚,旋風(fēng)筒澆注料的設(shè)計 回轉(zhuǎn)窯耐火磚, 旋風(fēng)筒澆注料等的設(shè)計 必須滿足抗硫腐蝕的要求. 6.8 熟料率值的設(shè)計及有害成分的控制 對于燃高硫石油焦的生產(chǎn)線而言, 熟料 率值采用高飽和比, 中硅酸率和鋁氧率的方 案比較適宜. 同時要嚴(yán)格控制有害成分, 特別要控制 熟料中的硫堿比.由于熟料中硫含量較高, 硫略有過剩是可以接受的, 但如果過剩硫太 大,必然會出現(xiàn)窯尾系統(tǒng)結(jié)皮,窯內(nèi)結(jié)圈的 事故,嚴(yán)重影響生產(chǎn)線的正常運(yùn)行. 6.9 生產(chǎn)操作控制 與正常生產(chǎn)線相比, 燒高硫石油焦的操 作須注意以下的問題: 1 入窯生料成分和料量要穩(wěn)定; 2 避免燒成帶溫度過高; 3 降低窯尾煙室溫度; 4 設(shè)置窯灰倉,保證窯灰摻入均勻; 5 提高二次風(fēng),三次風(fēng)溫度,降低熱 耗,減少硫