第五章酸堿平衡

1、第五章 酸堿平衡教學(xué)要求 1了解酸堿質(zhì)子理論的基本概念。2掌握水的解離平衡、水的離子積常數(shù)、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液有關(guān)離子濃度和PH的計算。了解常見酸堿指示劑的變色范圍。3掌握一元弱酸（堿）的解離平衡、解離常數(shù)和平衡、組成的計算。熟悉多元弱酸的分步解離平衡，了解其平衡組成的計算。4掌握一元弱酸強(qiáng)堿鹽和一元強(qiáng)酸弱堿鹽的水解平衡、水解常數(shù)和平衡組成的計算。熟悉多元弱酸強(qiáng)堿鹽的分步水解及其平衡組成的計算。*了解酸式鹽溶液PH值的近似計算。5掌握同離子效應(yīng)和緩沖溶液的概念，能熟練的計算緩沖溶液的PH值。*了解緩沖能力的概念。*6了解強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中的狀況，表觀解離度、活度系數(shù)等概念。7了解酸堿電子理論的基本

2、概念，掌握配合物的基本概念。了解配合物的命名。掌握配合物的解離反應(yīng)和生成反應(yīng)、配合物的不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)。會計算配體過量時配位平衡的組成。能用多重平衡原理計算酸堿反應(yīng)與配合反應(yīng)共存時溶液的平衡組成。 教學(xué)重點 1酸堿質(zhì)子理論。 2弱酸、弱堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡和近似計算。 3同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、緩沖溶液。 教學(xué)難點 多元酸、多元堿、兩性物質(zhì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡和近似計算。 教學(xué)時數(shù) 8學(xué)時 主要內(nèi)容 1酸堿質(zhì)子理論：酸堿的定義，共軛酸堿間的基本關(guān)系，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)，酸堿強(qiáng)弱的相對性，酸度平衡常數(shù)和堿度平衡常數(shù)。 2一元弱酸、弱堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡和近似計算；酸度、堿度概念；多元酸、多元堿

3、、兩性物質(zhì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡和近似計算。 3同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的概念。 4緩沖溶液的作用和組成、緩沖作用機(jī)制、緩沖溶液pH值的計算；緩沖溶液的配制原則、方法及計算。 教學(xué)內(nèi)容 5.1 酸堿質(zhì)子理論概述5.1.1 歷史回顧(略)5.1.2 酸堿質(zhì)子理論的基本概念酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的任何分子或離子。（質(zhì)子的給予體）堿：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子。（質(zhì)子的接受體）酸堿兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子。 例如HCO3-、H2O、 NH3 、HSO4-是兩性物質(zhì)共軛酸堿 共軛酸堿：酸和其釋放H+后的堿為共軛酸堿。酸和堿不是孤立存在的，而是相互聯(lián)系。共軛酸 H+ + 共軛堿 酸堿解離反

4、應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 水是兩性物質(zhì)，它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如 NH4Cl水解： 非水溶液中的酸堿反應(yīng)，也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NH4Cl的生成：5.1.3 酸和堿的相對強(qiáng)弱酸和堿的強(qiáng)度：是指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱。HCl HAc HCN區(qū)分效應(yīng)：用一個溶劑能把酸或堿的相對強(qiáng)弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。 例如：H2O可以區(qū)分HAc，HCN酸性的強(qiáng)弱。拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。例： 5.2 水的解離平衡和溶液的pH5.2.1 水的

5、解離平衡水有弱的導(dǎo)電性。 H2O + H2O =H3O+ + OH- 酸1 堿2 酸2 堿1 簡寫為 H2O = H+ + OH- Kw=H+OH- ， Kw稱為水的離子積。Kw的意義為：一定溫度時，水溶液中H+和OH-之積為一常數(shù)。 水的解離是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時Kw增大。 通常取水的離子積為10-14，則H+OH- 10-7mol/L。 5.2.2 溶液的pH1909年，丹麥生理學(xué)家索侖生提出用pH lgH+表示水溶液的酸度： 常溫下 pH7 中性溶液 pH7 堿性溶液 同樣，pOHlgOH- pKwlgKw 所以 pH+pOH pKw pH+pOH14 5.3 弱酸、弱堿的解離平衡5.

6、3.1 一元弱酸、弱堿的解離平衡1.一元弱酸的解離平衡例：計算25時，0.10 molL-1 HAc溶液中的H3O+, Ac, HAc,OH濃度及溶液的pH。解離度(a)強(qiáng)電解質(zhì)1 NaOH HCl NaCl 弱電解質(zhì) Kw ) 已知Ka15.710-8,Ka21.210-15 近似處理： c/ Ka,1=0.100/(1.010-7)500 ， 0.100-x x Ka,1 Ka,2 ， xy x+y x ， x-y x 計算： Ka1= x2/0.100 x=(Ka10.100 )1/2 Ka2 =y 結(jié)論： c(H+ ) (Ka10.100 )1/2 c(H2S) 0.100x0.1，

7、c(HS-) c(H+ )(Ka10.100 )1/2 c(S2-) y 小結(jié)： (1)多元弱酸的電離是分步進(jìn)行的，一般Ka,1 Ka,2 時可以認(rèn)為溶液中的 H+主要來自于弱酸的第一步電離，計算 c(H+)或 pH 時，可只考慮第一步電離。 (2)對于二元弱酸 ，當(dāng)Ka,1 Ka,2時，c(酸根離子) Ka,2 ，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。如對于H2S，c(S2) Ka,2 ，但 H+ 2 S2。 (3)對于二元弱酸，若 c(弱酸)一定時，c(酸根離子)與 c (H3O+)2 成反比。5.3.3 鹽溶液的酸堿平衡1.強(qiáng)酸弱堿鹽（離子酸）2. 弱酸強(qiáng)堿鹽（離子堿）NaAc , NaCN一元弱酸強(qiáng)

8、堿鹽的水溶液呈堿性，因為弱酸陰離子在水中發(fā)生水解反應(yīng)。如在NaAc水溶液中：多元弱酸強(qiáng)堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產(chǎn)生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進(jìn)行的。3.酸式鹽解離大于水解， NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反,NaH2PO4溶液解離小于水解,顯弱堿性。 思考：其相關(guān)常數(shù)等于多少？*4. 弱酸弱堿鹽5.影響鹽類水解的因素及應(yīng)用鹽的濃度： c鹽 , 水解度增大。 溫度：水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)， 0 ，T, Kh ，水解度增大。總之，加熱和稀釋都有利于鹽類的水解。溶液的酸堿度：加酸可以引起鹽類水解平衡的移動，例如加酸能抑制下述水解產(chǎn)物的生成。 5.4 緩沖溶液5.4.1 同離子效應(yīng)同離

9、子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的濃度為 0.10 molL-1。計算該溶液的 pH和 HAc的解離度。5.4.2 緩沖溶液1含義：能抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋而使溶液pH基本保持不變的作用，稱為緩沖作用。具有緩沖作用的溶液叫做緩沖溶液。 2組成： 弱酸及其共軛堿: HAcNaAc ，H2CO3NaHCO3 ，NH4ClNH3 H2O 3緩沖作用原理 加入少量強(qiáng)堿或加入少量強(qiáng)酸：5.4.3 緩沖溶液pH的計算 弱酸弱酸鹽：以HAcNaAc溶

10、液為例： 2. 弱堿 弱堿鹽 3.由多元弱酸酸式鹽 組成的緩沖溶液如 NaHCO3Na2CO3 , NaH2PO4Na2HPO4溶液為酸性或中性溶液為堿性結(jié)論：緩沖溶液的緩沖能力是有限的；緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，c(HA) ，c(B)及 c(A)或c(BH+)較 大時,緩沖能力強(qiáng)。*5.4.4 緩沖范圍和緩沖能力（1）所選擇的緩沖溶液，除了參與和 H+或OH 有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng). （2）pKa 盡可能接近所需的pH值。 （3）若pKa 與所需pH不相等， 依所需pH調(diào)整ca/cb （4）共軛酸堿的總濃度越大，緩沖作用越強(qiáng)。一般以0.010.1 m

11、ol L-1 為宜。 例：欲配制pH5.00的緩沖溶液，需在50mL 0.10mol L-1 的HAc溶液中加入0.10 mol L-1 的NaOH多少毫升？ 解：設(shè)需NaOH xmL，則n(NaOH)n(Ac-) pH=pKa-lg(c酸/c堿) pKa-lg(n酸/n堿) x32mL 5.5 酸堿指示劑酸堿指示劑本身是一種弱酸或弱堿，也存在電離平衡： Hln + H2O In +H3O+ HIn表示指示劑的共軛酸,稱為“酸型”, In(Indicator)表示指示劑的共軛堿,稱為“堿型”。 指示劑檢出溶液的pH的原理是基于指示劑的酸型和堿型的顏色是不同的。 使用指示劑時應(yīng)注意控制指示劑的用

12、量，以能觀察顏色變化為度。 5.6 酸堿電子理論Lewis 酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子。如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。Lewis 堿：凡是給出電子對的離子或分子。如 ：X, :NH3, :CO, H2O: 等。Lewis酸與Lewis堿之間 以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物。 5.7 配位化合物5.7.1 配合物的組成1.配合物的組成配合物是Lewis酸堿的加合物，例如，Ag(NH3)2+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。Lewis酸稱為形成體(中心離子)；Lewis堿稱為配體。形成體與一定數(shù)目的配體以配位鍵按一定的空間構(gòu)型結(jié)合形成的離子或分子叫做配合物。形成體通常是

13、金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，B，P配體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO配位原子：與形成體成鍵的原子。 單齒配體：配體中只有一個配位原子。 多齒配體：具有兩個或多個配位原子的配體。例如：乙二胺（en）配位數(shù)：配位原子數(shù) 單齒配體：形成體的配位數(shù)等于配體的數(shù)目； 多齒配體：形成體的配位數(shù)等于配體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。例如：Cu2+的配位數(shù)等于4。從溶液中析出配合物時，配離子常與帶有相反電荷的其他離子結(jié)合成鹽，這類鹽稱為配鹽。配鹽的組成可以劃分為內(nèi)層和外層。配離子屬于內(nèi)層，配離子以外的其他離子

14、屬于外層。外層離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。5.7.2 配合物的化學(xué)式和命名配酸：酸配堿：氫氧化配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字。配合物的命名原則：配體次序：1. 先離子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合鉑()酸鉀；2. 同是離子或同是分子，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合鈷()；3. 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號英文字母順序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合鉑()；4. 先無機(jī)后有機(jī)，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合鉑()酸鉀。一些常見配合物命名5.7.3 配合物的分類簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單齒配體。如螯合物：一個中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。多核配合物：含兩個或兩個以上的中心離子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。羰合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。烯烴配合物：配體是不飽和烴。如： PdCl3(C2H4)。多酸型配合物：配體是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。5.8.1 配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)配合物的解離反應(yīng)是分步進(jìn)行的，每步均有其解離常數(shù)。例如：8總解離反