有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)專題

1、1.寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物:(1).(CH3)3cCH20HH2so4>A(3).H0HH2so4HBr(7).PBr3acetone復(fù)習(xí)專題OHOH(2).(CH3)2C-C(CH3)2(4).(6).53(9).(11).C2HCHH+0HNaBr,H2SO4(1)C2H5MgBr(8).(2)&0+(10).(1)03必出02.解釋下列現(xiàn)象：1為什么乙二醇及其甲醛的沸點(diǎn)隨分子量的增加而降低?CH20HCH2OCH3OHCH20HCH20HPCCCH2Cl2H5QCH2OCH3CH2OCH3b.p.2下列醇的氧化（A）比197°C(B)快?125"C84C

2、OHMnO2(A)MnO2(B)OH3在化合物（A）和（B）的椅式構(gòu)象中，化合物（A）中的-OH在e鍵上，而化合物（B）中的-0H卻處在a鍵上，為什么?(A)(B)3.下列鄰二醇類化合物能否用高碘酸氧化,為什么?若能，寫出反應(yīng)的產(chǎn)物。,。七：OHOHOH5OHCH34 .寫出下列化合物在酸催化下的重排產(chǎn)物，并寫出（1）在酸催化下的重排反應(yīng)機(jī)理。(1) .OOH OHC(C6H5)2(2) .(C6H5)2C-C(CH3)2I I OH OH(3).(13).OH+COCH3AlCl3 CS2OHCOCH 3（1）這兩個(gè)產(chǎn)物能否諭熊汽蒸儲分離？為什么?HBr(1).OHOHCH-CHCH3H2S

3、O(2).OH0 CH2SO4(3).OH(4).(5).8. RCOOCAr 3型和RCOOCR3型的酯，在酸催化水解時(shí),OCH 2CHCHHBr一可以生成穩(wěn)定的碳正離子，可5 .醋酸苯酯在AICI3存在下進(jìn)行Fries重排變成鄰或?qū)αu基苯乙酮:OCOCH3為什么在低溫時(shí)（25C）以生成對位異構(gòu)體為主，高溫時(shí)（165C）以生成鄰位7.推測下列反應(yīng)的機(jī)理:發(fā)生烷-氧鍵斷裂。請寫出CH£OOCPh3在酸催化下的水解反應(yīng)機(jī)理。9.光學(xué)活性物質(zhì)（I）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。請用反應(yīng)機(jī)理加以解釋。10.觀察下列的反應(yīng)系列:CH3C6H5cH2CHCOOH(S)( + )1)S

4、OCl22)NH33)Br2,OH-CH3C6 H5cH2CHNH2(-)3(I)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，推測最終產(chǎn)物的構(gòu)型是R還是S?11 .（1）某化合物C7H13O2BJ不能形成的及苯月宗，其IR譜在28502950cm1有吸收峰，但3000cm-1以上無吸收峰，在1740cm-1有強(qiáng)吸收峰，SH（ppm）：1.0（3H,三重峰），4.6（1H,多重峰），4.2（1H,三重峰），1.3（6H,雙峰），2.1（2H,多重峰），推斷該化合物的結(jié)構(gòu)式，并指出譜圖上各峰的歸屬。（2）苯乙酮與氯乙酸乙酯在氨基鈉的作用下，生成一化合物A,C12H14O3,將A在室溫下進(jìn)行堿性水解，獲得一固體的鈉鹽B,Ci(H

5、9O3Na,用鹽酸溶液酸化B,并適當(dāng)加熱，最后得一液體化合物C,C可發(fā)生銀鏡反應(yīng)，分子式為C9HioO,請推測A,B,C的結(jié)構(gòu)式。12 .完成下列反應(yīng)式，寫出主要產(chǎn)物：(1) .(2) .CH 2cH 2Br(3) .(CH 3cH 2)2NH + CH2C(CH3)2Fe/HCl(CH3cO)2Oc HNO3/H 2so 4(4).CH3CH2c(CH3)2nh2NaN02,HCl一H20(5) .(6) .(7) .(8) .(9) .C6H5c0CH3 + HCHO + HN(CH3)2CO2CH3CHOCH3Ch2+1+,co 'NHOcHcCHO2CH2ACO2C2H5 Et

6、ONaCO2c2H51H3IA-C02hv»(1)CH2= CHCN(2) GO,江(11).CH3NCO+EtOH(12).(14) .(H3c)2CN=N-C(CH3)2下CnCNNaN3KOH(15). C6H5cH2cOCl» Ab B* C13 .寫出下列各消去反應(yīng)所生成的主要產(chǎn)物:(1) . (CH3)2CHCHCH3OH-.+ N(CH3)3+.ClCH2cH2N(CH3)20H»ICH2CH3(5). PhCH2cH N(CH3)2'.+(2) . (CH3CH2)3NCH2CH2COCH3OH-(4).+CH2cH2N(CH3)2OH_-

7、 CH2CH3(6).I I CH3 0-Ph +N(CH3)3OH-Ph(8).(9).H3cPhch3(CH3)2O-14 .推斷結(jié)構(gòu)：(1)化合物A(C7H15N)和碘甲烷反應(yīng)得B(C8H18NI),B和AgOH水懸浮液加熱得C(C8H17N),C再和碘甲烷和AgOH水懸浮液加熱得D(C6Hio)和三甲胺，D能吸收二摩爾H2而得E(C6H14),E的核磁共振氫譜只顯示一個(gè)七重峰和一個(gè)雙峰，它們的相對峰面積比是1:6,試推斷A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)。(2)化合物A(C4H9NO)與過量碘甲烷反應(yīng)，再用AgOH處理后得到B(C6H15NO2),B加熱后得到C(C6Hi3NO),C再用碘甲烷和

8、AgOH處理得化合物D(C7H17NO*D加熱分解后得到二乙烯基醛和三甲胺。寫出A、B、C、D的構(gòu)造式。(3)某固體化合物A(Ci4H12NOCl)和6molL-1HCl回流得到B(C7HQzCl)和C(C7HioNC1)。B在PC13存在下回流后再與NH3反應(yīng)得到D(C7H6NOC1),后者用NaOBr處理，再加熱得到E(C6H6NCl),E在5C與NaNO2/H£O4反應(yīng)后加熱，得到F(GHQlO),F與FeC3有顯色反應(yīng)，其1HNMR在8=78有兩組對稱的二重峰?；衔顲與NaNO2/HSO4反應(yīng)得到黃色油狀物G。C與苯磺酰氯反應(yīng)產(chǎn)生不溶于堿的化合物Ho寫出AH的構(gòu)造式。(4)

9、 一堿性化合物A(C5HiiN),它被臭氧分解給出甲醛，A經(jīng)催化氫化生成化合物B15.卜列各對化合物哪些屬于對映體、非對映體、順反異構(gòu)體、構(gòu)造異構(gòu)體或同一化合物。OHBrH(3 )ClCH3BrHBrCH3OHCH3HHCH3BrClCH3CH3H- C - BrH- C- ClCH3C2H5C2H5CH3H- C-ClH- C- BrC2H5C2H5(C5H13N),B也可以由己酰胺加澳和氫氧化鈉溶液得到。用過量碘甲烷處理A轉(zhuǎn)變成一個(gè)鹽C(C8H18NI),C用濕的氧化銀處理隨后熱解給出D(C5H8),D與丁快二酸二甲酯反應(yīng)給出E(CiiHi4O4),E經(jīng)鋁脫氫得3-甲基苯二酸二甲酯，試推出

10、AE的各化合物的結(jié)構(gòu)，并寫出由C到D的反應(yīng)機(jī)理。C2H5CH3CH3C2H5H BrBrBr BrCH3 和 H3CCH316 .有一旋光性化合物A(C6Hio),能與硝酸銀的氨溶液作用生成白色沉淀B(C6Hgg)。將A催 化加氫生成C(C6Hi4), C沒有旋光性。試寫出B, C的構(gòu)造式和A的對映異構(gòu)體的投影式， 并用R-S命名法命名。17 .預(yù)測下列化合物電環(huán)化時(shí)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)：CH3H CH3(3)CH3CH3CH3CH318 .某煌C3H6(A)在低溫時(shí)與氯作用生成C3HQl2(B),在高溫時(shí)則生成C3H50(C)。使(C)與乙基 碘化鎂反應(yīng)得CsHi0(D),后者與NBS作用生成C5H9

11、Br(E)。使(E)與氫氧化鉀的乙醇溶液共熱， 主要生成C5H8(F),后者又可與順丁烯二酸酎反應(yīng)得(G)。寫出(A)至(G)的結(jié)構(gòu)及各步的反應(yīng)式。19 . (1) 14CH3CH=CH2進(jìn)行烯丙基游離基澳代。反應(yīng)產(chǎn)物是否有標(biāo)記的H2C=CHC14H2Br?解 釋其原因。(2)下列化合物與HBr進(jìn)行親電加成反應(yīng)，請指出它們的相對活性:(a) H2C=CHCH2CH3(b) CH3CH=CHCH3(c) H2C=CHCH=CH2HHHCH3CH_H3C；C=C=C；CH3H3C；C=C=C：H(6)口和入(d) CH3CH=CHCH=CH2(e)H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2(3)如

12、果你想測定一個(gè)直立鍵Br和一個(gè)平伏鍵Br在Sn2取代反應(yīng)中的相對速度，你能否用以下化合物作對比：(1)順和反-1-甲基-4囂I環(huán)己烷(2)順和反-1-叔丁基-4-澳環(huán)己烷(4)畫出下列各二元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象：(1)順-1京-2血環(huán)己烷 反-1京-4碘環(huán)己烷順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷(5)反-1, 3-二羥基環(huán)己烷20.以下列化合物為原料合成指定的化合物°CH 3(3)順-1, 3-二羥基環(huán)己烷(4)(1)CH3COCH 3* CH 3cH CCH 3CH 3 OHCH3CH=C H2 如 C =CHCH3CH2CH30CH2CH2CH2CH3(3)F C H 2C (C H

13、 3)=C HCH2COCH3(4)FCH2COCH3 , B rC H2CH2COCH3OHCNCH3CCH 2CH3 (B)CH 3CHCH 2CH3 -(A)0HCHO21.完成下列反應(yīng)。(2)H 3C<：；：C H 0 + C H 3C H 0 (A ) - H2O > (B)? N aO H(C H 3)3C cho + HCH 0 A (A)+(B)(4)oCH 3CH 2CCH 3+ H2NNH Y 二- NO 2(A)NO 2(5)OHICH30H+ ch3CCH3co(a)CNNH4cl20%HCl?舊Cl£?(B)C2H5MgBr?1(C)(6)A (

14、D)A (E)CH3CH=CHCOC6H5 + HCN(A)C6H5CHO+HOCH2CH20H(A)Ph3P+ CH3cH2BrCH 3C4H 9LiCH3CH=CHC=0(A)» (B)* (C)Zn?aHg£? HClCOCH3» (A)(9)(10)22.甲基烷基酮和芳醛在堿催化時(shí)的羥醛縮合是在甲基處，而在酸催化時(shí)是在亞甲基處，例如:CHOOHCH=CH - COCH 2CH3+ CH3COCH 2CH3H 2 >OCHO+ CH 3COCHH2SO42cH 3 HOAcCH=C COCHCH 3O試解釋這一現(xiàn)象。(1).(CH3)2C=CHCH3(

15、2).(3).CH3(CH2)3cH2Br(5).BrOJJCH3CC(CH3)3(6).CH3(CH2)5CHO(7).C2H5CH3Br(8).antiomer案:1.OHH3CCH3(9).CH3-CHCH = CH2(10).OIIO IICH3c(CH2)4CCH32 . （1）醇分子中的羥塞是高度極化的, 多，分子間的作用力越強(qiáng)，沸點(diǎn)越高。能在分子間形成氫鍵，這樣的羥基越多，形成的氫鍵越 甲醛的形成導(dǎo)致形成氫鍵的能力減弱，從而沸點(diǎn)降低。（2）從產(chǎn)物看，反應(yīng)（A）得到的是共軻體系的脂芳酮，而（B）沒有這樣的共軻體系。 另外，新制的MnO2特別適于烯丙醇或茉醇氧化為醛酮，這可能與其機(jī)理

16、和產(chǎn)物的穩(wěn)定性有關(guān)。 （3）分子（A）不能形成氫鍵，羥基處于平伏鍵最穩(wěn)定。分子（B）由于含氧原子，羥基可以 采用形成氫鍵的構(gòu)象使分子穩(wěn)定，只有羥基在直立鍵上，羥基才可能與氧原子形成氫 JIAN(A)OH(B)3 .高碘酸氧化鄰二醇類化合物是可能是通過環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)行的， 羥基 須處于順式才能滿 足氧化反應(yīng)的立體化學(xué)要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化產(chǎn)物如下:OoO4.該重排反應(yīng)即是頻哪醇重排，反應(yīng)機(jī)理為：羥基質(zhì)子化；脫水生成碳正離子；重排；失去質(zhì)子得到酮。本題的關(guān)鍵點(diǎn)在于要考慮脫去哪一個(gè)羥基能生成較穩(wěn)定的碳正離子。（1）的反應(yīng)機(jī)理為：C(C6H5)2 IOH OHO

17、H-C(C6H5)2A_ H2O >OHC(C6H5)2C6H5OH-H（2）和（3）的反應(yīng)產(chǎn)物分別為:OCH3(C6H5)2C-COCH35. （1）鄰羥基苯乙酮能形成分子內(nèi)氫鍵,分子間作用力小，100c時(shí)在水蒸汽中有一定的分壓，能用水蒸汽蒸儲分離出來。（2）鄰羥基苯乙酮能形成分子內(nèi)氫鍵而使體系穩(wěn)定，是熱力學(xué)穩(wěn)定的，但生成它所需的活化能較大，是平衡控制產(chǎn)物，高溫時(shí)（165C）鄰羥基苯乙酮是主要產(chǎn)物；生成對羥基苯乙酮時(shí)兩個(gè)取代基沒有空間位阻，所需活化能較低，故容易形成，它是速度控制產(chǎn)物，在低溫時(shí)（25C）以生成對位異構(gòu)體為主。7.OHOHO(1).(2).(3).OHOHOH一 H(4)

18、.(5).3(6).CHCH 2Br一 H +O+0HoCHjCOOCPh? , H - CH3cOCPh3：叫 CH3C-. 0H + +CPh38 . Aal1酯水解反應(yīng)機(jī)理：9 .該水解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理：卜。HOCPh3 H2O+ CPh3-H+10.在Hofmann重排中，遷移的煌基的構(gòu)型保持不變。C6H5CH2、0 SOClCCH /OHCH33 SBr2,OHC6H5cH2、0 NH3CC:H /'ClCH3SC6H5CH2、0CC.H jNHCH3SC6H5CH2、Cnh2H /CH3OC、O產(chǎn)CCH31_H NMR :1.0 2.14.24.61.3S原料和產(chǎn)物都是S構(gòu)型

19、，但原料是右旋，產(chǎn)物是左旋。11-1(1)C7H13O2Br,不飽和度為1,可能含C=C、C=O或?yàn)閱苇h(huán)分子。(2) IR譜顯示，該化合物不含-OH和C=C-H,即不是醇、酸類。(3) IR1740cm1有強(qiáng)吸收，表明A可能為醛酮或酯；但該化合物不能形成的及苯腺，那么它只可能為酯。(4)該化合物為酯，而不飽和度為1,那么它必不含C=C。(5)結(jié)合1HNMR數(shù)據(jù)和上述推論，可給出該化合物的結(jié)構(gòu)式為：BrICH3CH2CH(8ppm)(3H,t)(2H,m)(1H,t)(1H,m)(6H,d)11-2.(1)化合物A(C12H1Q3)的不飽和度為6,可能含有苯環(huán)、雙鍵或環(huán)等。(2)苯乙酮與氯乙酸乙

20、酯在無水惰性溶劑中堿性縮合劑作用下，發(fā)生的是Darzens-Claisen反應(yīng):綜上所述，A,B,C的結(jié)構(gòu)式為:ACABOHCD23(6)ABOO(8)(9)ABHON=N(10)CH2COCO2c2H5(12)AB(13)(16)13ClCHCH3Ph(6)HPh(8)Ph(9)生順式消去，但速度很慢。'-NONHCOCHCC6H5CH2NH2CH3CH3nh2CH3CHCHO但在反式消去不可能時(shí)，也可以發(fā)O、C二CHCOONaCH3(15).Ano2(5).C6H5COCH2CH2N(CH3)2CH3OCCHCOOCCH3N2+CH3CH3NNHCOCH3CHCO2CH3CH=CH

21、2+(CH3)2NCH2CH3N.CH3(CH3)2CHCH=CH2+N(CH3)3CH2+(CH3)2NCH2CH3h3co2c.OCN(11).CH3NHCO2EtOH(ch3CH2)2NCh2c(CH3)2(3)CO2cH3+(CH3)2NOHCH3+N(CH3)3CH2=CHCOCH3+(CH3CH2)3N.CH3CH2c(CH3)22H5B2(CH3)2CCN+N2NH2(14)CH3+(CH3)2NOHH+(CH3)2NOHCH3H+N(CH3)3Ph、C6H5CH2C-N3BC6H5CH2N=C=O在多數(shù)情況下,3Hofmann消去為反式消去12HN、O氫的叔胺-N-氧化物在加熱

22、時(shí)，分解為烯煌和N,N-二烷基14. (1)(i)A,C7H15N,不飽和度為1,可能有雙鍵或環(huán)；A徹底甲基化只能與1分子碘甲烷反應(yīng)生成B,則A必為叔胺類化合物。(ii)由E的1HNMR知，E的結(jié)構(gòu)為：(CH3)£H-CH(CH3)2。(111) D加二分子的H2,那么D的結(jié)構(gòu)必為：可以給出 A、B、C的結(jié)構(gòu)如下:(iv)根據(jù)Hofmann消去反應(yīng)的特征反應(yīng)，綜合上述推斷,有關(guān)的反應(yīng)為:MeICH3A:NCH3B:CH3 CH3CH2AgOH2NMe2CH3CH3 CH3NMe2(1).MeI(2).AgOH,匕2 H2-(CH3)2CHCH(CH3)2 cat.(2) A, C4H

23、9NO,不飽和度為1,可能有雙鍵或環(huán)；根據(jù)Hofmann消去反應(yīng)的特征及最終產(chǎn)物為二乙烯基醍和三甲胺，排除雙鍵存在的可能并得出 A的結(jié)構(gòu)式為:根據(jù)題意反應(yīng)路線可得到B、C、D的結(jié)構(gòu)式為:Jh3cch38ohc (chgn© ®D HO (CH3"N' O(3) (i)有關(guān)F的信息：與FeC3有顯色反應(yīng)，說明有酚羥基；其1H NMR在8 =78有兩 組對稱的二重峰，說明苯環(huán)為對位二取代。其結(jié)構(gòu)式為：由此倒推得B、D、E的結(jié)構(gòu)分別為:B ClCO2HD ClCONH2E(ii)由有關(guān)C的信息，可以給出C、G、H的結(jié)構(gòu)式分別為:NHCH3. HCl綜上所述，化合

24、物A的結(jié)構(gòu)式為:NSO2Ph CH3有關(guān)的反應(yīng)式為:NaNO2,H2SO4NHCH 3 HCla PhNCH 3NO 2（4） （i） A, C5H11N,不飽和度為1,可能為不飽和胺或環(huán)胺。（ii） A催化加氫生成B,且B可由己酰胺與澳和氫氧化鈉溶液反應(yīng)得到, 降解反應(yīng)的特點(diǎn)，及B的分子式，可得出B的結(jié)構(gòu)為：（iii） A臭氧分解可得到HCHO,A催化加氫生成B,可得出A的結(jié)構(gòu)為：/NH2（iv） A用過量碘甲烷處理得季俊鹽C,其結(jié)構(gòu)式為：,（v）根據(jù)Hofmann消去反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)的特點(diǎn)，|可推出D、E的結(jié)構(gòu)分別為：I，結(jié)合酰胺HofmannNH2第 9NMe3I3CHD

25、 D 的反應(yīng)機(jī)理:1,3 HCCH=CH2AHH2O（發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué)要求）15. （1）非對映異構(gòu)體。（2）對映異構(gòu)體。（3）非對映異構(gòu)體。（4）非對映異構(gòu)體（順反異構(gòu)體）。（5）非對映異構(gòu)體。（6）構(gòu)造異構(gòu)體。（7）非對映異構(gòu)體8）同一化合物。H3C-CH=CH2(A)Cl2，H3C-CHCl-CH2Cl(B)CbC2H5MgICl2 a ClH2C-CH = CH2550 oC(C)H3C 一 CH2 CH2 CH = CH2(D)(D) NBS-H3C-CH2-CHBr-CH=CH2KOHEtOH*H3C-CH=CH-CH=CH2(E) 缶)CmCH：C三CHH

26、CH3：H3CHA為(I)或(II)CH2CH3：CH2CH316.(I ) ( R )-2-甲基-1-戊快CH3CH2CHC 三 CAgCH3B(II) ( S )-2-甲基-1-戊快CH3CH2CHCH2CH3ICH3C18.(括號內(nèi)的解釋為提示或進(jìn)一步的說明)：19(1)有。產(chǎn)物由數(shù)量相等的HC=CH1C2Br和14CH=CHGBr分子組成。除去H產(chǎn)生兩個(gè)貢獻(xiàn)相等的共振雜化體，兩個(gè)結(jié)構(gòu)具有的C2和C4是同樣活潑的，Br2進(jìn)攻游離基位置生成兩種產(chǎn)物。*Br+14CH3CH=CH2HBr+14CH2CH-CH2、Br14CH2CH=CH2Br2+Br-14ch2-CHCH214cH2=CHC

27、H2Br(2)共軻二烯燃生成較穩(wěn)定的烯丙基碳正離子中間體，因此它比烯煌更活潑。不飽和碳原子上烷基越多，親電加成反應(yīng)的活性越大。相對活性是：(e)>(d)>(c)>(b)>(a)。(3)1.反式取代基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象為ee型；順式取代基為ea型。對于反-1-甲基-4-澳環(huán)己烷，由一取代環(huán)己烷e、a鍵平衡的自由能可知，甲基呈e鍵的優(yōu)先性比澳大得多，但還是有相當(dāng)數(shù)量白的澳可處于e鍵。因此，不可用這樣構(gòu)象不固定的化合物來比較ea鍵Br的相對反應(yīng)速度。2.大體積的叔丁基只能在e鍵。反式異構(gòu)體的所有分子的取代基澳和叔丁基處于e鍵；順式異構(gòu)體中，由于叔丁基只能處于e鍵，可把澳凍結(jié)在

28、a鍵上, 因此，用該組化合物比較e、a鍵Br的相對反應(yīng)速度是可用的。阻止了構(gòu)象的互相轉(zhuǎn)變。(4)Br(1).Cl(2).H .,(3).(4).(5).CH-HHOOH20. (1)CH 3COCH 3CH3COCH»Ni * CH 3pHCHOH pH 3HCl3Wc7*ch3ChchClMg泊?3i?* CH 3pHCH 3MgClCH3pH? cH3CH 3 OMgClpH 3CH 3pH-p-CH3CH 3 OH(3)(4)1y? ?母HBrCH3CH=CH 2、CH3CH2CH2BrNaNH2CH3cH2cH2BrNaNH 2HC三CH vnh： HC 三 CNa. HC三 CCH2CH2CH3FNH733CH3cH2cH2BrNaC 三CCH2CH2CH3* CH3CH2CH2C= CCH 2CH2CH3+2+OHg 2/H3O CH 3CH 2CH 3CCH