二氧化錳超級電容器的電極電化學性質_圖文精

1、2008年第66卷化學學報Vol.66,2008第8期,909-913ACTACHIMICASINICANo.8,909913二篁牝齪nut電宙攙航電相電牝午伺郡北*用弄中*口印*王就愚*iff,!:r-IUtt|4hI1I“d|h=上44.B,IflWhLflIllllfLhNiMtlVBfiJ.AlilJliBiLKi-川illh41.1ri1til1MH75M西電如kwvHijahiiuiiqT.;陽LlABd.a.44-J-J*民申4l配立JL:T1)u-1-B；，1?dJBeefrochemiaiPerfarmanMMnO3Sjceapmicrfig*W：KiYfJWArtm*1FW

2、filjUz1mFi.1f.jfv*aJag.i.WP9*4*jiW內產仲AMvrnJuanitaCbhijE4pBA41用tft房上Miu.WJriaIJli：.-.,J.1riL.2r.-iJlfa-aJiA,L,j-j-1BL&Ebi.tJ14-Je一/.4pjhJkM；r|iCitium1imIit轉，k4Mlf=JH-ua:-ikii1iAilib)力串料.J,lai/dUUsfHf*kiAiihlrSliiMiMk*aiFSbriifari伊*wdli*,|uitpdioi*iirmKii47cAav4KkirF.mm,rwtatdietHtancdimpim-iiwmmEMimd

3、*rv*口！11rat0fjrXIfiCm皿射好F*Hna*Q.*j|r-at1rtf-B-jrEm.rEi|ra?TWr|hi餐|3F*lri=vd事qai哮，9n.迂aqrbe-uiiiairrirfeTgMrrwviTEte-i*rrala一【hdi-optri鈕七1Etris*T?rfc*r&r、*可-rt-kJ1卜“、，“融kiMb9H#nn-dsdd*.立，油垢.*pdRrtidiMQeWgMIV*1(FilpWtl19W114!*Hl*4ibAjH4l”M111alridtIKI虹Jpwm*Kjrwwd卻TuMyMnflI：win11II-gp-iricwMQnEhE|r4aq!

4、i3i|：413*，WAGJr鼻由牖中在*!用口愜，是方，|冉”哽*京以Afi13屏日用ft1*f|EMH傅#&U單，工1七113If理中!旭咨暨4if!fJU*i譽*fMfcai耳m-哺H+i*n1*tuteiari由興孰七通或wflutw*1工AiliLH*NLli1金寶由伍值而，、*巾儲用*W*等UiITJ：hA晟第偉*E-mail:kaiyuliu910化學學報Vol.66,2008行電化學手段分析，F(xiàn)uertes等12簡要提到了超級電容器用多孔活性炭在TEABF4有機電解質與H2SO4電解質中的自放電，Qu13提出了半導體態(tài)活性炭電極與電解液之間形成的雙電層模型，并將其分成Helmh

5、oltz電容、溶液擴散電容和進入活性炭體相內離子電荷電容三部分.而對超級電容器的充放電機理、電極的變化及其對超級電容器影響的報道不多，研究方法多為三電極體系下對單電極（工作電極進行交流阻抗、循環(huán)伏安等電化學分析.而超級電容器在工作中正負極發(fā)生著不同的變化，與三電極體系單電極（工作電極的電化學行為也有所不同.本文對納米MnO2對稱型電容器進行充放電測試，在正負極充放電電位范圍內對電極進行循環(huán)伏安測試，進一步研究電極在不同電位下的交流阻抗性能，并對超級電容器及其電極進行了自放電性能測試，從而得到正負極性能變化及其對電容器性能的影響規(guī)律.1實驗部分1.1 電極材料的制備與表征以分析純MnSO4和K2

6、S208為原料，按摩爾比1：1溶于一定量去離子水中，加入適量濃硫酸調節(jié)溶液pH值為1,將所得溶液于60c下保溫22h.反應完成后，將所得黑色沉淀抽濾，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌以除去雜質離子.將所得產物于110c下干燥5h,即得所需MnO2樣品.采用D-500型X-ray衍射儀（Siemens公司對樣品進行XRD測試（X-raydiffraction,CuK靶枕,石墨單色器,管電壓為36kV,管電流為36mA,掃描范圍1070；掃速4（/min,波長0.15418nm.采用H-7650型透射電鏡（日立公司以及KYKY-2800型掃描電子顯微鏡（中科科儀公司對樣品形貌進行表征.1.2 電極的

7、制備與電化學測試將1.1節(jié)所制MnO2與乙快黑、聚四氟乙烯按質量比75：15：10混合均勻采用輾壓法，以泡沫鍥為集流體，將其壓成0.3mm厚的電極片，于220C下真空干燥至恒重，各電極活性物質約86mg.將兩片相同的電極用隔膜紙（FS2296隔開以6mol/LKOH為電解液，組裝成夾心式對稱型超級電容器.采用LANDCT2001A型電池測試系統(tǒng)（武漢金諾在400mA/g條件下對超級電容器進行恒流充放電測試，測試采用三電極體系，以Hg/HgO電極作參比，同時記錄正負極電位變化情況，測試裝置如圖1所示14圖1超級電容器三電極測試裝置Figure1Three-electrodetestingsyst

8、emforsuper-capacitor采用CHI660電化學工作站（上海辰華在三電極體系下（Hg/HgO電極為參比電極，大面積鋁片為輔助電極以15mV/s掃速對電極進行循環(huán)伏安測試，在104103Hz范圍內進行交流阻抗測試.2結果與討論2.1 MnO2結構表征圖2為MnO2樣品的XRD圖，對照標準卡片（PDF44-0141,其在28.8:37.5和60.2等處表現(xiàn)出主特征峰，對應于o-MnO2晶體的特征峰，表明所制得的樣品為四方品系的eMnO2.各特征峰的峰型較為尖銳，強度較大，表明樣品結晶良好圖2所制備的MnO2的XRD圖Figure2XRDpatternsoftheas-prepared

9、MnO283為樣品的SEM圖.可以看出MnO2樣品由直徑約100nm,長度約600nm的納米棒聚集而成，形成較有序的三維菊花狀形貌，這也表明所制得的樣品具有較好的結晶性.2.2 超級電容器充放電性能圖4為充放電過程中超級電容器電壓及正負極電位(vs.Hg/HgO的變化曲線.No.8張瑩等:二氧化鈕超級電容器的電極電化學性質911圖3所制備的MnO2的SEM圖Figure3SEMimageoftheas-preparedMnO20.80.900.8000圖4超級電容器與電極的充放電圖Figure4Charge-dischargecurvesofsupercapacitorandelec-trod

10、es正負極充放電電位范圍分別為-0.020.50,-0.02-0.3V(vs.Hg/HgO.正極電位變化范圍大于負極，其占電容器電壓的67%.在整個過程中負極充放電曲線均保持著線性關系，說明負極無電化學反應發(fā)生；而正極在0.430.50,0.410.31V(vs.Hg/HgO范圍內的充電曲線發(fā)生彎曲，偏離直線，說明正極發(fā)生了電化學反應.由公式(115可以算得超級電容器放電容量為168F/g,此與Subramanian等4報道的采用水熱法制備的納米二氧化鈕比容量數(shù)值一致.ItCmV?=(1其中,I為充放電電流，單位A.C為超級電容器比容量，單位F/g;m為正負電極活性物質質量之和，單位g;?V為

11、放電時？t時間問隔內電壓的變化，其中？t/?V可由恒流放電曲線斜率的倒數(shù)求得.正負極充放電曲線的不同表明其在超級電容器充放電過程中的電荷儲存機制不同.根據(jù)公式(2算得超級電容器等效用聯(lián)電阻4,類似計算正負極等效電阻，結果如圖5所示.IIEER+-=(2公式中R為超級電容器等效用聯(lián)電阻（ESR,?;E+I和E-I分別表示超級電容器充電終止和放電起始時的電壓,V;I為電流絕對值,單位A,其在充、放電過程中不變.圖5表明，當電流密度從100mA/g增加到400mA/g,超級電容器電阻從2.15?下降到1.40?,下降了34.9%;負極電阻從0.65?下降到0.49?,下降了24.6%;而正極電阻從0

12、.47?下降到0.38?,僅下降了19.1%.說明超級電容器電阻主要由負極決定.同時，超級電容器電阻大于正負極電阻之和，說明其等效用聯(lián)電阻除了正負極電阻外還有溶液電阻等其它因素引起的電阻（RESR,other構成.圖5超級電容器等效電阻和正負極電阻與電流密度關系圖Figure5DependenceofESRofthesupercapacitorandresis-tancesofelectrodesoncurrentdensity2.3交流阻抗和循環(huán)伏安性能圖6為-0.30V（負極電位范圍、00.5V（正極電位范圍的循環(huán)伏安圖.可以看出，對應充放電曲線，正極循環(huán)伏安曲線在相同的電位出現(xiàn)氧化還原峰

13、，這證明充放電中有電化學反應發(fā)生，而負極表現(xiàn)穩(wěn)定，未發(fā)生電化學反應.圖6電極循環(huán)伏安圖Figure6CVcurvesoftheelectrodes根據(jù)循環(huán)伏安測試結果，分別在負極截止電位-0.3V、平衡電位0V、正極截止電位0.5V（vs.912化學學報Vol.66,2008Hg/HgO下，10410-3Hz范圍內做交流阻抗測試，結果如圖7所示圖7電極交流阻抗圖Figure7EISoftheelectrodes可以看出，阻抗圖在高頻區(qū)為不規(guī)則的半圓，為電化學極化控制16,17,隨著電極電位的增加，高頻區(qū)半圓直徑越來越小，說明電極反應電阻減小，同時接觸電阻也快速減小，如圖8所示,低頻部分的直線表

14、明電極過程為擴散控制，直線斜率可表征電荷在電極材料表面形成雙電層的快慢程度16,斜率越大，雙電層形成速度越快,圖8為不同電位下EIS圖中低頻部分直線斜率,可以看出,在0V平衡電位下雙電層容易形成，直線斜率最大；當電極電位偏離平衡電位時，電極表面聚集電荷增多，電荷擴散與雙電層形成速度開始降低，斜率減小，可以看出負極減小速度大于正極，說明負極表面雙電層的形成速度受電位的影響大于正極，此與負極充放電曲線斜率小于正極一致,在-0.3V下斜率最小，此時負極充放電曲線開始變得平緩雙電層已難以形成，這也是充放電過程中負極電位范圍小于正極的原因1008060TJriN40rn圖8EIS斜率與電極電位圖20-F

15、igure8DependenceofEISsloponelectrodepotential(vs.Hg/HgO作交流阻抗譜Mgf圖，結果如圖9所示.可以看出，不同電位下曲線在lgf/3勻出現(xiàn)了不明顯的峰，表明電極過程受電極電位的影響.而0.5V電位的Mgf曲線在lgf-2#還出現(xiàn)了一個很明顯的峰，說明在0.5V時電極表面過程除電極電位外還有其它狀態(tài)變量影響18.圖9電極交流阻抗譜圖Mgf曲線Figure9-lgfcurvesoftheEISinFigure62.4電荷保持能力電極電位等于電極表面緊密層與分散層電荷電位之和，靜止條件下電極電位的變化反映出電極表面緊密層與分散層電荷的變化情況，因此

16、可以反映出電極的電荷保持能力.圖10為靜止條件下正負極電位以及超級電容器電壓變化曲線，按下式對其進行一次求導，即得電荷擴散速率，結果如圖11所示.ddVvt(3式中，v為電荷擴散速率，V/min;V為電壓值,V;t為時間，min.圖10靜止條件下超級電容器電壓及其正負極電位變化與時間的關系Figure 10 DependenceofsupercapacitorvoltageandelectrodepotentialontimeinsolidstateNo.8張瑩等:二氧化鈕超級電容器的電極電化學性質913圖11超級電容器及其正負極電荷擴散速率Figure 11 Diffuseratesofch

17、argeinsupercapacitorandelec-trodes可以看出，電荷擴散可分為兩階段進行.在前85min內的絕對高電位范圍，超級電容器電壓從0.8V快速下降到0.57V;正極電位從0.50V下降到0.31V;負極則在前113min內快速地從-0.31V上升到-0.23V.可以認為此高電位階段為緊密層電荷快速向溶液擴散放電，其擴散速率大于分散層電荷向溶液的擴散速率，所以此階段電極放電由緊密層電荷擴散決定.隨著緊密層電荷擴散減少，其擴散速率也逐漸減少，最后，隨著電極電位的降低，放電過程變?yōu)橛煞稚訑U散速率決定，因此在接下來的5h內，正極電位下降到0.072V后基本保持不變，負極電位則

18、上升到-0.13V.可看出,負極的電荷保持能力優(yōu)于正極.3結論(1通過對液相法制得菊花狀形貌納米MnO2電極材料測試，發(fā)現(xiàn)正負極電荷儲存機制不同.其中，正極對電容器電壓的影響起主要作用，其在0.430.50V以及0.350.31V電位(vs.Hg/HgO范圍內發(fā)生了電化學反應，而負極則表現(xiàn)穩(wěn)定未發(fā)生反應.(2隨著電極電位的增加，電極反應電阻與接觸電阻減小，超級電容器電阻主要由負極決定.(3負極表面雙電層的形成速度小于正極，而受電位的影響程度大于正極，其電荷保持能力亦優(yōu)于正極.References1 Niu,J.J.;Pell,W.G.;Conway,B.E.J.PowerSources2006

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