二氧化錳超級(jí)電容器的電極電化學(xué)性質(zhì)_圖文精

1、2008年第66卷化學(xué)學(xué)報(bào)Vol.66,2008第8期,909-913ACTACHIMICASINICANo.8,909913二篁牝齪nut電宙攙航電相電牝午伺郡北*用弄中*口印*王就愚*iff,!:r-IUtt|4hI1I“d|h=上44.B,IflWhLflIllllfLhNiMtlVBfiJ.AlilJliBiLKi-川illh41.1ri1til1MH75M西電如kwvHijahiiuiiqT.;陽(yáng)LlABd.a.44-J-J*民申4l配立JL:T1)u-1-B；，1?dJBeefrochemiaiPerfarmanMMnO3Sjceapmicrfig*W：KiYfJWArtm*1FW

2、filjUz1mFi.1f.jfv*aJag.i.WP9*4*jiW內(nèi)產(chǎn)仲AMvrnJuanitaCbhijE4pBA41用tft房上Miu.WJriaIJli：.-.,J.1riL.2r.-iJlfa-aJiA,L,j-j-1BL&Ebi.tJ14-Je一/.4pjhJkM；r|iCitium1imIit轉(zhuǎn)，k4Mlf=JH-ua:-ikii1iAilib)力串料.J,lai/dUUsfHf*kiAiihlrSliiMiMk*aiFSbriifari伊*wdli*,|uitpdioi*iirmKii47cAav4KkirF.mm,rwtatdietHtancdimpim-iiwmmEMimd

3、*rv*口！11rat0fjrXIfiCm皿射好F*Hna*Q.*j|r-at1rtf-B-jrEm.rEi|ra?TWr|hi餐|3F*lri=vd事qai哮，9n.迂aqrbe-uiiiairrirfeTgMrrwviTEte-i*rrala一【hdi-optri鈕七1Etris*T?rfc*r&r、*可-rt-kJ1卜“、，“融kiMb9H#nn-dsdd*.立，油垢.*pdRrtidiMQeWgMIV*1(FilpWtl19W114!*Hl*4ibAjH4l”M111alridtIKI虹Jpwm*Kjrwwd卻TuMyMnflI：win11II-gp-iricwMQnEhE|r4aq!

4、i3i|：413*，WAGJr鼻由牖中在*!用口愜，是方，|冉”哽*京以Afi13屏日用ft1*f|EMH傅#&U單，工1七113If理中!旭咨暨4if!fJU*i譽(yù)*fMfcai耳m-哺H+i*n1*tuteiari由興孰七通或wflutw*1工AiliLH*NLli1金寶由伍值而，、*巾儲(chǔ)用*W*等UiITJ：hA晟第偉*E-mail:kaiyuliu910化學(xué)學(xué)報(bào)Vol.66,2008行電化學(xué)手段分析，F(xiàn)uertes等12簡(jiǎn)要提到了超級(jí)電容器用多孔活性炭在TEABF4有機(jī)電解質(zhì)與H2SO4電解質(zhì)中的自放電，Qu13提出了半導(dǎo)體態(tài)活性炭電極與電解液之間形成的雙電層模型，并將其分成Helmh

5、oltz電容、溶液擴(kuò)散電容和進(jìn)入活性炭體相內(nèi)離子電荷電容三部分.而對(duì)超級(jí)電容器的充放電機(jī)理、電極的變化及其對(duì)超級(jí)電容器影響的報(bào)道不多，研究方法多為三電極體系下對(duì)單電極（工作電極進(jìn)行交流阻抗、循環(huán)伏安等電化學(xué)分析.而超級(jí)電容器在工作中正負(fù)極發(fā)生著不同的變化，與三電極體系單電極（工作電極的電化學(xué)行為也有所不同.本文對(duì)納米MnO2對(duì)稱型電容器進(jìn)行充放電測(cè)試，在正負(fù)極充放電電位范圍內(nèi)對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，進(jìn)一步研究電極在不同電位下的交流阻抗性能，并對(duì)超級(jí)電容器及其電極進(jìn)行了自放電性能測(cè)試，從而得到正負(fù)極性能變化及其對(duì)電容器性能的影響規(guī)律.1實(shí)驗(yàn)部分1.1 電極材料的制備與表征以分析純MnSO4和K2

6、S208為原料，按摩爾比1：1溶于一定量去離子水中，加入適量濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1,將所得溶液于60c下保溫22h.反應(yīng)完成后，將所得黑色沉淀抽濾，并用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌以除去雜質(zhì)離子.將所得產(chǎn)物于110c下干燥5h,即得所需MnO2樣品.采用D-500型X-ray衍射儀（Siemens公司對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試（X-raydiffraction,CuK靶枕,石墨單色器,管電壓為36kV,管電流為36mA,掃描范圍1070；掃速4（/min,波長(zhǎng)0.15418nm.采用H-7650型透射電鏡（日立公司以及KYKY-2800型掃描電子顯微鏡（中科科儀公司對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征.1.2 電極的

7、制備與電化學(xué)測(cè)試將1.1節(jié)所制MnO2與乙快黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比75：15：10混合均勻采用輾壓法，以泡沫鍥為集流體，將其壓成0.3mm厚的電極片，于220C下真空干燥至恒重，各電極活性物質(zhì)約86mg.將兩片相同的電極用隔膜紙（FS2296隔開以6mol/LKOH為電解液，組裝成夾心式對(duì)稱型超級(jí)電容器.采用LANDCT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢金諾在400mA/g條件下對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試采用三電極體系，以Hg/HgO電極作參比，同時(shí)記錄正負(fù)極電位變化情況，測(cè)試裝置如圖1所示14圖1超級(jí)電容器三電極測(cè)試裝置Figure1Three-electrodetestingsyst

8、emforsuper-capacitor采用CHI660電化學(xué)工作站（上海辰華在三電極體系下（Hg/HgO電極為參比電極，大面積鋁片為輔助電極以15mV/s掃速對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，在104103Hz范圍內(nèi)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試.2結(jié)果與討論2.1 MnO2結(jié)構(gòu)表征圖2為MnO2樣品的XRD圖，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF44-0141,其在28.8:37.5和60.2等處表現(xiàn)出主特征峰，對(duì)應(yīng)于o-MnO2晶體的特征峰，表明所制得的樣品為四方品系的eMnO2.各特征峰的峰型較為尖銳，強(qiáng)度較大，表明樣品結(jié)晶良好圖2所制備的MnO2的XRD圖Figure2XRDpatternsoftheas-prepared

9、MnO283為樣品的SEM圖.可以看出MnO2樣品由直徑約100nm,長(zhǎng)度約600nm的納米棒聚集而成，形成較有序的三維菊花狀形貌，這也表明所制得的樣品具有較好的結(jié)晶性.2.2 超級(jí)電容器充放電性能圖4為充放電過程中超級(jí)電容器電壓及正負(fù)極電位(vs.Hg/HgO的變化曲線.No.8張瑩等:二氧化鈕超級(jí)電容器的電極電化學(xué)性質(zhì)911圖3所制備的MnO2的SEM圖Figure3SEMimageoftheas-preparedMnO20.80.900.8000圖4超級(jí)電容器與電極的充放電圖Figure4Charge-dischargecurvesofsupercapacitorandelec-trod

10、es正負(fù)極充放電電位范圍分別為-0.020.50,-0.02-0.3V(vs.Hg/HgO.正極電位變化范圍大于負(fù)極，其占電容器電壓的67%.在整個(gè)過程中負(fù)極充放電曲線均保持著線性關(guān)系，說明負(fù)極無電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；而正極在0.430.50,0.410.31V(vs.Hg/HgO范圍內(nèi)的充電曲線發(fā)生彎曲，偏離直線，說明正極發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng).由公式(115可以算得超級(jí)電容器放電容量為168F/g,此與Subramanian等4報(bào)道的采用水熱法制備的納米二氧化鈕比容量數(shù)值一致.ItCmV?=(1其中,I為充放電電流，單位A.C為超級(jí)電容器比容量，單位F/g;m為正負(fù)電極活性物質(zhì)質(zhì)量之和，單位g;?V為

11、放電時(shí)？t時(shí)間問隔內(nèi)電壓的變化，其中？t/?V可由恒流放電曲線斜率的倒數(shù)求得.正負(fù)極充放電曲線的不同表明其在超級(jí)電容器充放電過程中的電荷儲(chǔ)存機(jī)制不同.根據(jù)公式(2算得超級(jí)電容器等效用聯(lián)電阻4,類似計(jì)算正負(fù)極等效電阻，結(jié)果如圖5所示.IIEER+-=(2公式中R為超級(jí)電容器等效用聯(lián)電阻（ESR,?;E+I和E-I分別表示超級(jí)電容器充電終止和放電起始時(shí)的電壓,V;I為電流絕對(duì)值,單位A,其在充、放電過程中不變.圖5表明，當(dāng)電流密度從100mA/g增加到400mA/g,超級(jí)電容器電阻從2.15?下降到1.40?,下降了34.9%;負(fù)極電阻從0.65?下降到0.49?,下降了24.6%;而正極電阻從0

12、.47?下降到0.38?,僅下降了19.1%.說明超級(jí)電容器電阻主要由負(fù)極決定.同時(shí)，超級(jí)電容器電阻大于正負(fù)極電阻之和，說明其等效用聯(lián)電阻除了正負(fù)極電阻外還有溶液電阻等其它因素引起的電阻（RESR,other構(gòu)成.圖5超級(jí)電容器等效電阻和正負(fù)極電阻與電流密度關(guān)系圖Figure5DependenceofESRofthesupercapacitorandresis-tancesofelectrodesoncurrentdensity2.3交流阻抗和循環(huán)伏安性能圖6為-0.30V（負(fù)極電位范圍、00.5V（正極電位范圍的循環(huán)伏安圖.可以看出，對(duì)應(yīng)充放電曲線，正極循環(huán)伏安曲線在相同的電位出現(xiàn)氧化還原峰

13、，這證明充放電中有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，而負(fù)極表現(xiàn)穩(wěn)定，未發(fā)生電化學(xué)反應(yīng).圖6電極循環(huán)伏安圖Figure6CVcurvesoftheelectrodes根據(jù)循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果，分別在負(fù)極截止電位-0.3V、平衡電位0V、正極截止電位0.5V（vs.912化學(xué)學(xué)報(bào)Vol.66,2008Hg/HgO下，10410-3Hz范圍內(nèi)做交流阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖7所示圖7電極交流阻抗圖Figure7EISoftheelectrodes可以看出，阻抗圖在高頻區(qū)為不規(guī)則的半圓，為電化學(xué)極化控制16,17,隨著電極電位的增加，高頻區(qū)半圓直徑越來越小，說明電極反應(yīng)電阻減小，同時(shí)接觸電阻也快速減小，如圖8所示,低頻部分的直線表

14、明電極過程為擴(kuò)散控制，直線斜率可表征電荷在電極材料表面形成雙電層的快慢程度16,斜率越大，雙電層形成速度越快,圖8為不同電位下EIS圖中低頻部分直線斜率,可以看出,在0V平衡電位下雙電層容易形成，直線斜率最大；當(dāng)電極電位偏離平衡電位時(shí)，電極表面聚集電荷增多，電荷擴(kuò)散與雙電層形成速度開始降低，斜率減小，可以看出負(fù)極減小速度大于正極，說明負(fù)極表面雙電層的形成速度受電位的影響大于正極，此與負(fù)極充放電曲線斜率小于正極一致,在-0.3V下斜率最小，此時(shí)負(fù)極充放電曲線開始變得平緩雙電層已難以形成，這也是充放電過程中負(fù)極電位范圍小于正極的原因1008060TJriN40rn圖8EIS斜率與電極電位圖20-F

15、igure8DependenceofEISsloponelectrodepotential(vs.Hg/HgO作交流阻抗譜Mgf圖，結(jié)果如圖9所示.可以看出，不同電位下曲線在lgf/3勻出現(xiàn)了不明顯的峰，表明電極過程受電極電位的影響.而0.5V電位的Mgf曲線在lgf-2#還出現(xiàn)了一個(gè)很明顯的峰，說明在0.5V時(shí)電極表面過程除電極電位外還有其它狀態(tài)變量影響18.圖9電極交流阻抗譜圖Mgf曲線Figure9-lgfcurvesoftheEISinFigure62.4電荷保持能力電極電位等于電極表面緊密層與分散層電荷電位之和，靜止條件下電極電位的變化反映出電極表面緊密層與分散層電荷的變化情況，因此

16、可以反映出電極的電荷保持能力.圖10為靜止條件下正負(fù)極電位以及超級(jí)電容器電壓變化曲線，按下式對(duì)其進(jìn)行一次求導(dǎo)，即得電荷擴(kuò)散速率，結(jié)果如圖11所示.ddVvt(3式中，v為電荷擴(kuò)散速率，V/min;V為電壓值,V;t為時(shí)間，min.圖10靜止條件下超級(jí)電容器電壓及其正負(fù)極電位變化與時(shí)間的關(guān)系Figure 10 DependenceofsupercapacitorvoltageandelectrodepotentialontimeinsolidstateNo.8張瑩等:二氧化鈕超級(jí)電容器的電極電化學(xué)性質(zhì)913圖11超級(jí)電容器及其正負(fù)極電荷擴(kuò)散速率Figure 11 Diffuseratesofch

17、argeinsupercapacitorandelec-trodes可以看出，電荷擴(kuò)散可分為兩階段進(jìn)行.在前85min內(nèi)的絕對(duì)高電位范圍，超級(jí)電容器電壓從0.8V快速下降到0.57V;正極電位從0.50V下降到0.31V;負(fù)極則在前113min內(nèi)快速地從-0.31V上升到-0.23V.可以認(rèn)為此高電位階段為緊密層電荷快速向溶液擴(kuò)散放電，其擴(kuò)散速率大于分散層電荷向溶液的擴(kuò)散速率，所以此階段電極放電由緊密層電荷擴(kuò)散決定.隨著緊密層電荷擴(kuò)散減少，其擴(kuò)散速率也逐漸減少，最后，隨著電極電位的降低，放電過程變?yōu)橛煞稚訑U(kuò)散速率決定，因此在接下來的5h內(nèi)，正極電位下降到0.072V后基本保持不變，負(fù)極電位則

18、上升到-0.13V.可看出,負(fù)極的電荷保持能力優(yōu)于正極.3結(jié)論(1通過對(duì)液相法制得菊花狀形貌納米MnO2電極材料測(cè)試，發(fā)現(xiàn)正負(fù)極電荷儲(chǔ)存機(jī)制不同.其中，正極對(duì)電容器電壓的影響起主要作用，其在0.430.50V以及0.350.31V電位(vs.Hg/HgO范圍內(nèi)發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，而負(fù)極則表現(xiàn)穩(wěn)定未發(fā)生反應(yīng).(2隨著電極電位的增加，電極反應(yīng)電阻與接觸電阻減小，超級(jí)電容器電阻主要由負(fù)極決定.(3負(fù)極表面雙電層的形成速度小于正極，而受電位的影響程度大于正極，其電荷保持能力亦優(yōu)于正極.References1 Niu,J.J.;Pell,W.G.;Conway,B.E.J.PowerSources2006

19、,156,725.2 Portet,C.;Taberna,P.L.;Simon,P.;Flahaut,E.;Robert,C.L.Electrochim.Acta2005,50,4174.3 Mastragostino,M.;Arbizzani,C.;Soavi,F.J.PowerSources2001,9798,812.4 Subramanian,V.;Zhu,H.;Vajtai,R.;Ajayan,P.M.;Wei,B.J.Phys.Chem.B2005,109,20207.5 Subramanian,V.;Zhu,H.;Wei,B.Electrochem.Commun.2006,8,82

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