【】催化加氫技術(shù)在精細(xì)化工中的應(yīng)用

1、催化加氫技術(shù)在精細(xì)化工中的應(yīng)用第19卷第3期VI01.19NO.3池州師專ourzofChizhouTeachers(2005年6月.Tun.2005催化加氫技術(shù)在精細(xì)化工中的應(yīng)用汪瀾(池州市發(fā)展和改革委員會安徽池州)摘要介紹了催化加氫技術(shù)在精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的應(yīng)用，并提出了催化加氫技術(shù)的主要影響因素.關(guān)鍵詞催化加氫;精細(xì)化工；應(yīng)用中圖分類號TQ文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號10087710(2005)03005402近幾年我國催化加氫技術(shù)在技術(shù)開發(fā)與推廣使用上都有重大突破，催化加氫技術(shù)已在精細(xì)化工生產(chǎn)上得到廣泛應(yīng)用,有大量的不飽和化合物，含氧化合物，含氮化合物常用還原方法來制備后續(xù)產(chǎn)品,絕大多數(shù)芳胺來

2、自相應(yīng)的硝基化合物，重要的芳胺類中間體的工業(yè)制法主要有以下3種:鐵粉,硫化堿或水合阱還原；磺化氨基反應(yīng)；催化加氫還原.用鐵粉，硫化堿或水合阱進(jìn)行還原反應(yīng)，流程長,三廢多，產(chǎn)品質(zhì)量差，操作環(huán)境惡劣；采用磺化氨解法，有時(shí)需要加入汞鹽定位劑，必然對環(huán)境造成很大的污染,采用催化加氫技術(shù)則可以避免上述缺點(diǎn)，使多步還原在同一裝置中一步完成產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高,三廢少.對環(huán)境改善相對好的加氫還原反應(yīng)將受到重視，催化加氫技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn),本文主要從催化加氫技術(shù)的應(yīng)用，加氫催化劑和加氫催化反應(yīng)技術(shù)三方面加以介紹.一，催化加氫技術(shù)應(yīng)用我國20世紀(jì)50年代開始對催化加氫技術(shù)進(jìn)行研究，1978年成功開

3、發(fā)了硝基苯氣相催化加氫制成苯胺技術(shù).自此催化加氫技術(shù)在化工生產(chǎn)中有了長足發(fā)展.（一）制備2,2一二氯氫化偶氮苯宋東明J采用自制的0.8%Pd/C催化劑，以甲苯為溶劑，同時(shí)在反應(yīng)體系中加入適量的表面活性劑和助催化齊I,在0.6MPa,55c75c下將鄰硝基氯化苯直接力口氫3小時(shí),2,2一二氯氫化偶氮苯的收率高達(dá)93%.美國專利最早報(bào)導(dǎo)了鄰硝基氯化苯在堿性條件下液相加氫制備2,2二氯氫化偶氮苯的方法，它是固一液一氣三相反應(yīng),反應(yīng)條件為：主催化劑為0.510%Pd/C或C,責(zé)金屬與硝基物重量比為0.00020,001:1，荼酮衍生物為助催化劑，甲苯，二甲苯等為溶劑，反應(yīng)溫度為40c100C,氫氣壓力

4、172.4275.8kPa時(shí)間為424小時(shí)，堿溶液濃度2%20%.該工藝2,2二氯氫化偶氮苯收率為80-90%,副產(chǎn)物為少量鄰氯苯胺和苯胺.（二）制備對氨基酚硝基苯在稀硫酸介質(zhì)中加氫使硝基苯還原成苯基羥胺，同時(shí)發(fā)生Bambarger重誹，制得對氨基酚,主催化劑為5%er/c,貴金屑與硝基苯質(zhì)量比為（1,三甲基十二烷氯化鏤為助催化劑，反應(yīng)溫度維持80C左右，壓力1112MPa,采用過氧化氫處理，10%稀硫酸作為反應(yīng)介質(zhì).收率比傳統(tǒng)方法提高5%左右，后處理操作時(shí)間及三廢生成量大大減少，最為關(guān)鍵的是產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高.（三）制備鄰氯苯胺鄰硝基氯苯加氫還原生成鄰氯苯胺,主催化劑為0.8%Pd/C,貴金屬

5、與硝基氯苯質(zhì)量比為（0.0001-0.00o5）:1,亞磷酸鈉為助催化劑，甲苯為溶劑，反應(yīng)溫度為60-80C,氫氣壓0.62MPa,鄰氯苯胺純度為99.7%,收率92%,比傳統(tǒng)方法三廢生成量大大減少，其中尤為關(guān)鍵的是加入亞磷酸鈉具有抑制脫氯效果，使硝基氯苯在加氫時(shí)避免脫氯現(xiàn)象發(fā)生.（四）合成鄰苯二胺采用RaneyNi催化齊L催化劑用量為鄰硝基苯胺質(zhì)量的2%,在甲酵或乙醇溶劑中，溫度7080c，氫壓1.5MPa,溶劑體積160ml,鄰硝基苯胺催化加氫制備鄰苯二胺【.加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)98.2%,鄰苯二胺精制總收率在82%左右,純度達(dá)99.5%以上.而且催化劑可循環(huán)套用，不影響反應(yīng)的進(jìn)行，可降低催化劑消

6、耗定額.收稿日期:20050117作者簡介：汪瀾（1968），女,安徽東至縣人，池州市發(fā)改委生態(tài)辦公宣工程師，主要從事生態(tài)示范規(guī)劃及其研究工作.（五）合成3一氯一4一甲苯胺以3一氯一4一甲基硝基苯為原料，經(jīng)低壓液相催化加氫合成3一氯一4一甲苯胺0.在反應(yīng)過程中,伴隨著較明顯的脫鹵氫解副反應(yīng)以及氧化偶氮物和偶氮物等中間化合物不易徹底轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的現(xiàn)象,試驗(yàn)結(jié)果,該加氫反應(yīng)的較佳條件為：Raney催化劑和助劑用量分別選硝基物質(zhì)量的3%和1%,反應(yīng)溫度8090C.每克硝基物用溶劑甲醇1.3-6rrd,氫壓1MPa.3一氯一4一甲基硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%.（六）環(huán)丁烯碉催化加氫工業(yè)上環(huán)丁碉的生產(chǎn)方法

7、是用二氧化硫與1.3一丁二烯進(jìn)行合成反應(yīng)生成環(huán)丁烯碉.然后將環(huán)丁烯碉催化加氫為環(huán)丁碉0.環(huán)丁烯碉催化加氫優(yōu)化工藝條件為：環(huán)丁烯碉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%-50%;反應(yīng)器壓力2.32.5MPa;反應(yīng)器溫度40-70C催化劑活性：大于220ml/gcat,氫氣進(jìn)料方式：底部進(jìn)料.噴嘴向上并縮徑.催化劑加入量：5%（按烯磯重量計(jì)算）,反應(yīng)時(shí)間2.5h.（七）制備脂肪叔胺日本Kao公司的研究者采用組成比Cu/Ni/Ru=4/1/0.O1的加氫催化劑.在C和9.8MPa的1-12壓下將二甲胺Me2NH與硬脂醇（十八（碳）烷醇）反應(yīng),就可制得二甲基？十八（碳）烷基胺t它30c貯存1個(gè)月后仍然是穩(wěn)定的.二,加氫催化

8、劑催化劑是影響加氫還原反應(yīng)的主要因素,催化劑多選用Pd/c,Pt/c骨架銀等,當(dāng)加氫還原使用催化劑銀效果不佳時(shí)，可以選擇貴金屬催化劑鉗，鉗,以碳為載體.（一）銀系催化劑負(fù)載型銀催化劑載體主要有硅藏土，二氧化硅利用沉淀法將硝酸鎮(zhèn)沉淀到載體上,充分水洗，過慮，干燥等.在催化劑使用之前,在350C-450c的氣流中用氫還原.還原過程中催化劑易自燒,必須注意,骨架鎮(zhèn)是使用經(jīng)過堿蝕后的多孔海綿狀骨架鎮(zhèn).在制造過程中，加入鈦及包括稀土金屬在內(nèi)的微量元素,將對合金的許多性能有所改觀，比如合金親和性，機(jī)械（熱）穩(wěn)定性，堿蝕的穩(wěn)定性，抗中毒能力，再生能力與負(fù)荷能力.在催化劑的制作過程中,堿度，堿量，溫度，蝕度，

9、時(shí)間等因素同樣對催化劑性能有不同程度的影響.銀作催化劑經(jīng)濟(jì)方便，關(guān)鍵在于制備以及在反應(yīng)中如何保護(hù)，使用，再生應(yīng)力求有更廣泛的使用空間.（二）鉗系催化劑制備鉗催化劑方法：先將氮化把溶解在0.1M的鹽酸溶液中用計(jì)量的活性炭加到氯化鉗的水溶液中,使鉗充分浸到活性炭上，在110c下干燥,用氫氣在100c300c下還原，或者浸漬后直接用甲醛，苯阱等還原劑還原,該方法也適用于大多數(shù)貴金屬催化劑的制備.制備高活性的Pd/c催化刑，關(guān)鍵是浸漬，干燥，活化,還原等步驟,浸漬時(shí)應(yīng)使活性組分均勻分布在載體的表面上,干燥時(shí)應(yīng)盡量不使活性組分發(fā)生遷移,活化和還原時(shí)應(yīng)不使活性組分發(fā)生燒結(jié)等拄制這些步驟的主要目的是制備高分

10、散的Pd/c催化劑.（三）鉗系催化劑制備PtO2催化劑方法：制備方法為將氯鉗酸溶于水中,加入過量的硝酸鈉,烘干后迅速加熱到350C,發(fā)生熔融和分解，產(chǎn)生二氧化氮?dú)怏w時(shí)出現(xiàn)褐色沉淀，再升高溫度至500C-550C,分解結(jié)束，冷卻產(chǎn)生二氧化鉗加氫催化劑.Pt/c催化劑制備方法：先用少量水將活性炭濕潤，再加入氯鉗酸水溶液，在5O先用少量水將活性炭濕潤,再加入氯鉗酸水溶液,在50c下浸漬4小時(shí);冷卻后加入碳酸鈉水溶液到堿性.隨后一面攪拌,一面滴加月井的水溶液；加入過量的月井后,在水浴上加熱12小時(shí)使氯鉗酸還原；還原結(jié)束后，過濾.水洗，干燥后在干燥器中真空干燥，（四）活性炭/載體活性炭雖然被稱為載體，但

11、具有催化和助催化能力，因此對活性炭要求較高，對其加工選材都非常有講究，活性炭不能混有機(jī)械雜質(zhì)，鹽以及未被碳化的松香類膠質(zhì)等.材料一般選擇硬質(zhì)木，果核等.另外作為載體或助催化劑的還有硫酸鋼，碳酸鈣，氧化鋁等,可彌補(bǔ)活性炭的一些不足.（五）催化劑回收鉗和鉗作為貴金屬與銀不同,失活的銀催化劑,根本沒有回收價(jià)值.因?yàn)榛厥粘杀靖哂谠铣杀?，而鉗和鉗的制造成本較原料成本低得多.因此貴金屬催化加氫.關(guān)鍵在于催化劑的回收率,回收利用得好壞直接影響著經(jīng)濟(jì)效益,是貴金屬催化的關(guān)鍵問題,貴金屬催化使用最多的是鉗族催化劑,國際上通用的回收方法有以下2種.一是采用高溫鍛燒,溫度為12251250c,燃燒后的灰分在高壓下

12、，與濃鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，可使貴金周轉(zhuǎn)移至溶液中進(jìn)而回收.二是采用強(qiáng)堿溶液把廢催化劑溶解，載體被溶.過濾即得貴金屬（此法適用于A1203做載體）.另外，在使用過程中發(fā)現(xiàn)，幾種催化劑各有特點(diǎn).沒有一種催化劑能適用于所有的還原反應(yīng)，即使貴金屬催化劑也不例外,單一貴金屬催化劑雖然活性高,但壽命不長.因此要加強(qiáng)復(fù)合型催化劑的開發(fā),以Ni為催化劑加入少量的Cu或Pd也可賦予一些新的功能,除催化劑研究外，還要加強(qiáng)助催化劑的研究與開發(fā).助催化劑在強(qiáng)化傳質(zhì)，增加反應(yīng)速度等方面能起到非常重要的作用.蘭催化加氫影響因素在催化加氫反應(yīng)中，催化劑是非常重要的，也是關(guān)鍵的問題,另外還有影響反應(yīng)的因素.（一）氫氣（下轉(zhuǎn)第58頁

13、）55三，結(jié)論本文基于以上試驗(yàn)結(jié)果.對于合成熱反應(yīng)型聚氨酯，及整理方面得出以下結(jié)論：（一）該反應(yīng)的反應(yīng)溫度約110C，時(shí)間8O分鐘較為合適；（二）在引入初始的親水基團(tuán)宜選用非離子的，如PEG占整個(gè)分子18%較為適宜；（三）該反應(yīng)的封端劑選用NaHSO3,其用量為其化學(xué)計(jì)量的1.3倍較好，按以上反應(yīng)條件合成的熱反應(yīng)型水性聚氨酯產(chǎn)品，經(jīng)廠家試用，能達(dá)到其眾多相關(guān)要求.參考文獻(xiàn)1-菊生，孫鎧,染整工藝原理M,北京:紡織工業(yè)出版社.19822麥金森,K?R朱良驊譯，羊毛防縮.M,北京:紡織工業(yè)出版社,19873張力,王樹元，湯英俊,熱反應(yīng)性水系聚氨酯整理劑的合成及應(yīng)用J,天津化工，1997（3）4張慧

14、敏,防水防鉆絨織物新型整理劑DCF1的研制J,精細(xì)化學(xué),1994（11）5伍越寰,有機(jī)結(jié)構(gòu)分析M,合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,1993,189-1906李紹維，朱呂民,聚氨酯樹脂M.南京:江蘇科技出版社.1993,4057方禹聲，朱呂民,聚氨酯泡沫塑料M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984,5428Y.Shin,1993,25（3）,529K.Yeh,81（4）,42（責(zé)任編輯:汪賢才）（上接第55頁）隨著國內(nèi)加氫產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展，氫氣來源已成為影響催化加氫工藝的重要因素之一,氫氣來源于電解食鹽水，電解水，天然氣制氫，重油制氫，馳放氫,煤制氫等方法,不同的氫源直接影響著產(chǎn)品的質(zhì)量與成本.目前

15、質(zhì)量較高，成本較低的是煤制氫.我國煤炭資源充足，煤制氫有著廣闊的發(fā)展前景.煤制氫生產(chǎn)的關(guān)鍵在于工業(yè)爐改造，穩(wěn)定造氣,采用高新技術(shù)加強(qiáng)氫氣提純綜合開發(fā)利用粉煤灰（渣）等.如果企業(yè)自身或附近單位建有氯堿裝置，其電解食鹽水所產(chǎn)的氫更是十分理想的氫源，純度高,與煤制氫相比不含硫，催化劑不易中毒.不過具體問題應(yīng)具體分析，建議對各種氫源進(jìn)行認(rèn)真經(jīng)濟(jì)評價(jià)和研究開發(fā)，尤以就地取材，綜合開發(fā)利用各種氫源為重（二）催化加氫反應(yīng)條件反應(yīng)條件在諸多影響催化加氫的因素中是主要因素之一，如反應(yīng)速度，反應(yīng)介質(zhì)，壓力，溫度，設(shè)備等,對于水溶性的硝基物，可采用水或水一醇為溶劑，其他反應(yīng)可以加入DMSo,DMF等溶劑;催化加氫過

16、程經(jīng)常需要高壓，對設(shè)備要求較高,因此應(yīng)多開發(fā)常壓催化加氫技術(shù)；硝基還原是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此采取合理有效的反應(yīng)熱去除方式是非常重要的,對反應(yīng)器的移除反應(yīng)熱和反應(yīng)體系的監(jiān)控提出很高的要求；設(shè)備材質(zhì)可以選擇碳鋼，長遠(yuǎn)考慮可選擇不銹鋼，對于極不穩(wěn)定的化合物可用玻璃內(nèi)膽加以保護(hù).另外要加快一些大噸位產(chǎn)品催化加氫工藝開發(fā)，這樣容易形成規(guī)模，節(jié)省投資，從合成到工程化研究都應(yīng)盡快發(fā)展.（三）抑制脫氯使該反應(yīng)順利進(jìn)行.國外有許多專利報(bào)道，如嗎琳，有機(jī)胺，磷酸三苯酯，氨，甲月米鹽等作為抑制脫氯劑都有較好的效果【III.影響催化反應(yīng)效果的因素很多，減少催化劑用量，力口入脫鹵氫解抑制劑,降低溫度以及減少溶劑甲醇用量等措施有利于有效抑制副反應(yīng)，這些措施實(shí)質(zhì)上是減弱了整個(gè)體系的催化反應(yīng)強(qiáng)度，在抑制了副反應(yīng)的同時(shí)，卻導(dǎo)致中間產(chǎn)物增加，反應(yīng)不易進(jìn)行徹底，并且延長反應(yīng)時(shí)間.反之，強(qiáng)化體系的催化反應(yīng)條件,如:增加催化劑用量和提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)更趨完全，時(shí)間也明顯縮短，但副反應(yīng)也相對更易進(jìn)行.因此,選擇適宜的催化加氫條件是提高目標(biāo)產(chǎn)物收率和質(zhì)量的關(guān)鍵.四，結(jié)語催化加氫技術(shù)在精細(xì)化工生產(chǎn)中具有連續(xù)性操作，污染小，生產(chǎn)環(huán)境好等優(yōu)點(diǎn),但本工藝對氫源要求高，催化劑比較復(fù)雜甚至比較昂貴.因此應(yīng)尋找良好催化效果的非貴金屬催化劑，催化加氫還原工藝還應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)和完善.但應(yīng)該承認(rèn)加