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1、冶金分析,2010,30(2):1-7MetallurgicalAnalysis>2010,30(2)：1-7文章編號：1000-7571(2010)02-0001-07利用高分辨輝光放電質譜技術對難熔金屬材料進行痕量元素定量和深度剖面分析PUTYERAKarol1,BOYEANick1,CUQNicole2,MICHELLONCyril2(1.埃文斯分析小組一紐約Shiva技術公司，6707BrooklawnParkway,Syracuse,紐約13211,美國；2.歐洲Shiva技術公司,94chemindelaPeyrette.Tournefeuille31170,法國)摘要：直接

2、采樣的高分辨輝光放電質譜（GDMS）是當今高純固體常規(guī)分析中可用的高靈敏度分析方法之一。這種多元素分析技術通常用于主量化學成分的定量分析、監(jiān)測元素質量分數(shù)隨微米級深度（深度分布）的變化，或用于對多種固體和鍍層上肉眼可見體積的高靈敏度的分布研究，包括純金屬、高溫合金、陶瓷或其中陶瓷金屬。由于GDMS的檢測幾乎涵蓋了所有方法，因此在監(jiān)測痕量級的多元素含量方面是最具成本優(yōu)勢的。另外，它使對在包含絕緣層和（或）鍍層及兩者化合物的平面上的高靈敏度的含量深度分布分析成為可能。本文著重介紹直流輝光質譜技術用于監(jiān)測痕量至超含量元素分析技術目前的進展以及直接采樣分析實踐中應當采用的策略。關鍵詞：高溫材料；難熔金

3、屬；痕量雜質；元素濃度分布；輝光放電質譜法中圖分類號：O657.63文獻標識碼：A先進材料的加工越來越取決于極其嚴格的驗收標準，這通常意味著需要系統(tǒng)和嚴格的污染監(jiān)控。到目前為止，許多化學成分規(guī)范的行業(yè)標準已降低至痕員水平。與此相反的是，對常規(guī)的元素分析技術（尤其是在傳統(tǒng)性能模式下的痕量和超痕量評估）來說，通常分析前還需要一定的預處理步驟，這包括樣品溶解和消解過程。此外，有些情況還需要分離待分析物或（和）去除基體，以消除基體效應對測定的干擾。不溶物（尤其是耐火材料）的溶解速率及殘渣通常會限制這些傳統(tǒng)分析技術的靈敏度，而且測定結果也可能受溶劑引入的多余雜質的影響。這些在樣品制備過程中引入的討厭污染

4、物將提高儀器的檢出限，在許多情況下甚至能增加幾個數(shù)量級。另外，許多樣品的消解過程繁瑣、耗費時間，處理步驟經(jīng)常還需要使用高毒化學品。直接進樣高分辨率輝光放電質譜技術（GDMS）可以克服上述傳統(tǒng)分析方法的缺點。另外，這項技術對化學成分的測定還有下列優(yōu)勢:a）一般而言，它們可以使用內置校準參數(shù)進行操作，從而提供半定量的測定結果（這些結果與真實值之間的比例系數(shù)約小于2）；測定過程不需要與基體嚴格匹配的參考物質以及（或）有證參考物質（SRM）；b）痕量測定的重復性在10%（對于較高痕量級含量）和25%內（對于較低痕量級含量）；c）可以用于監(jiān)控含量分布與取樣深度之間的關系（深度剖面因此,GDMS技術通常被

5、看作是固體材料中痕最及超痕量雜質測定的最終工具。1雜質的全分析在生產(chǎn)、加工和使用過程中，先進材料的形態(tài)有多種，包括固態(tài)塊狀、粉末、顆粒、線狀以及涂收稿日期：2008-12-01作者簡介:PUTYERAKaroh男，博士，主要從事先進材料中痕量和超痕量元素的檢測以及薄膜和鍍層表面化學的應用研究工作層。這樣的多樣性不僅體現(xiàn)在物理形態(tài)和結構上，還體現(xiàn)在不同的化學組成上，例如：含有或缺乏一定量“不想要”的雜質，或人為地添加痕量至超痕量的一些元素。這些材料的痕量元素構成極大地影響了材料的特性，例如機械強度、特別是導電或導熱性。因此，材料的最終使用性能或長期的可靠性也可能受到影響。另外，僅僅有一般的化學成

6、分信息對于清楚地了解微觀結構對要求性能或是長期使用的影響是不充分的，比如在高溫情況下。因此，無論是微觀體積還是宏觀體積內（以及/或側面）的元素分布經(jīng)常被材料制造商以及最終用戶考察和尋找。涂層工藝術需要具備深度剖面分析能力，并擁有不同深度分辨率的分析方法。目前可用的有兩種商業(yè)化高分辨GDMS技術。它們將輝光放電離子源和高分辨率質譜儀結合在一起,盡管兩者的離子源顯著相同，但均建立在相似的平臺上。VG9000型（賽默飛世爾科技公司）是基于減壓輝光放電（RP-GD）離子源，這些儀器在過去的20年中沒有進行重要改進，但目前仍然廣泛用于各類工業(yè)。賽默飛世爾科技公司在2005年推出了新型的輝光放電質譜儀（E

7、lementGDinstruments）,它裝配有一個快流輝光放電（FF-GD）離子源。與減壓輝光放電（RP-GD）離子源相比，快流輝光放電（FF-GD）離子源的霧化（濺射）率得到顯著改善。因此，其全分析的速度比VG9000型儀器明顯提高。不過，這兩種儀器均能滿足當前大部分先進材料工業(yè)對分析時間的要求。直流輝光放電離子源中的直接取樣由等離子體噴霧完成。不同形式的固態(tài)試樣可以被引入儀器的離子源，并用作陰極。樣品的表面（陰極）被放電氣體離子所轟擊，并引發(fā)原子和（或）原子簇從樣品表面釋放（霧化或濺射），而后在放電氣體中被電離并加速進入高分辨率質譜分析儀。均勻電導固態(tài)試樣中全雜質的檢測分析可以通過任一

8、輝光放電（GD）技術實現(xiàn)。不過，不同的形式樣品和分析要求需要不同的進樣系統(tǒng)。另一方面,并不是所有的輝光放電技術都能保證所有感興趣元素的測定靈敏度或精度以及準確度在同一水平。用于常規(guī)全分析RP-GD儀器中最常用的腔體和樣品導入結構見圖1所示。CoaxialmegacellMegaflatcell圖1VG9000型儀器的樣品和輝光放電萄子源的結構示意圖Fig.1SampleandGDionsourceconfigurationsintheVG9000instruments用于分析的樣品可以是針形電極（直徑約23mm、長度大約為20mm）,也可以是固態(tài)平板電極（直徑30mm、高度達20mm）。輝光放

9、電腔體被安置于儀器的真空室中，樣品和腔體在分析過程中均需冷卻。這種設計的優(yōu)勢在于可對低熔點試樣進行分析。盡管針形和腔體結構通常被用于很寬范圍內固態(tài)試樣的全分析，但它們對粉末或顆粒材料的分析并不是最優(yōu)的。它們不能提供采集分布的方法，還（或）不能提供縱深方向相關的含量信息。作為另一種方法，Megaflatcell裝配在很大程度,2一上消除了針形電極用于分析粉末和（或）顆粒樣品的缺陷。這里，樣品被依附在一個結合介質上，而金屬鋼是此介質的一個適宜選擇。鋼的質量分數(shù)可以輕易達到99.99999%（或7個9的水平），同時它還是柔軟的電導金屬，可以將分析粉末或顆粒樣品直接帖附在金屬鋼上，也可以按照控制方式操

10、作。對RP-GD技術來說，錮的熔點也足夠高（樣品/腔體需要在這里被冷卻）。此外，錮極佳的柔軟性對平板電極上進樣口的密封也非常有利.密封問題對不規(guī)則或有粗糙表面樣品的分析尤其重要。錮還可以被制作成進樣“口罩”的形式，以用于非電導樣品的分析。這樣的構型可以獲得平板樣品表面或涂層隨時間變化的定量結果，而可以不考慮它們的電導率。更為靈敏的GDMS測定可以在新型的輝光放電質譜儀上(ElementGDinstruments)實現(xiàn)'它的測定原理為快流直流輝光放電(FF-GD)。FF-GD是一個高功率離子源，可以產(chǎn)生高的霧化(濺射)率，其金屬的霧化率可達到每分鐘幾微米，而RB-GD離子源的霧化率只有每

11、分鐘0.01-0.1微米。因此，與VG9000型儀器相比，新型的輝光放電質譜儀(ElementGDinstruments)的檢測系統(tǒng)可以提供更寬的線性范圍，擁有更高的質量分辨率。不過，用新型輝光放電質譜儀進行直接痕量測定，目前還僅限于熱穩(wěn)定和電導性基體。此外，由于源自輝光放電(GD)組件不可忽略的影響也限制了定量的檢測分析。AnodeMSConeM*InsulatorGasinletCathodePeltiercooled圖2FF-GD離子源示意圖Fig.2SchematicsoftheFF-GDionsourceFlowcubeSampleholderSampktcathode)表1分別給出

12、了用典型VG9000型儀器分析純金屬鈕、鈦鋁合金和瞥鐐鐵合金時元素的檢出限。通常元素周期表內的所有元素GDMS的檢出限基本相似。不過，也有一些例外情況，在獲取所有元素的較低水平(低于mg/kg)的靈敏度時,需要使用多重檢驗程序。例如，鈦基合金中一些低檢出限元素就需要使用交流放電氣體(Ar,Ne,Kr)進行多重檢驗。«1高溫金屬和合金的測定檢出限Table1Typicallimitsofdetectionformeasurementsofhightemperaturemetalsandalloys元素ElementTa(mg/kg)TiAl(mg/kg)WNiFe(mg/kg)元素El

13、ementTa(mg/kg)TiAl(mg/kg)WNiFe(mg/kg)Li0.0010.010.05Pd0.0050.010.05Be0.0010.010.01Ag0.0050.010.05B0.0050.010.01Cd0.010.050.1C555In0.0050.050.01N555Sn0.050.050.05O101010Sb0.010.050.1F0.050.050.1Te0.010.050.05Na0.0050.050.05I0.010.010.01Mg0.0050.050.05Cs0.0050.10.05Al0.005基體0.05Ba0.0050.0050.05Si0.001

14、0.10.05京0.0050.0050.05P0.0050.010.5Ce0.0050.0050.05S0.0050.010.1Pr0.0050.0050.05Cl0.010.010.1Nd0.0050.0050.05K0.010.050.1Sm0.0050.0050.05Ca0.010.050.1Eu0.0050.0050.05Sc0.0010.010.005Gd0.0050.0050.05Ti0.001基體0.01Tb0.0050.0050.05V0.0010.010.01Dy0.0050.0050.05續(xù)表1元素ElementTa(mg/kg)TiAl(mg/kg)WNiFe(mg/kg

15、)元素ElementTa(mg/kg)TiAl(mg/kg)WNiFe(mg/kg)Cr0.0010.010.1Ho0.0050.0050.05Mn0.0010.010.1Er0.0050.0050.05Fe0.0050.01基體Tm0.0050.0050.05Co0.0010.010.05Yb0.0050.0050.05Ni0.0050.01基體Lu0.0050.0050.05Cu0.010.10.1Hf0.010.010.05Zn0.010.10.1Ta基體51Ga0.010.050.05w0.050.01基體Ge0.010.050.1Rc0.010.010.05As0.0050.50.2

16、Os0.0050.010.01Se0.010.50.1Ir0.010.01U.01Br0.010.050.1Pt0.050.050.05Rb0.00550.01Au0.10.050.1Sr0.005o.or0.05Hg0.050.10.1Y0.001o.or0.05TI0.0050.010.01Zr0.010.050.05Pb0.0050.010.05Nb0.010.50.5Bi0.0050.010.01Mo0.010.050.5Th0.00010.0010.005Ru0.010.050.1U0.00010.0010.005Rh0.0050.010.05注：由于來自鈦和氧的質譜干擾，鈦基合金中

17、Ca,Sc,Sr,Y和Rh元素的檢出限較低，需要使用交流放電氣體(Ne,Kr).Note：*Tibasedalloysrequirealternatedischargegases(Ne,Kr)forlowdetectionlimitsofCa,Sc,Sr,YandRbduetomassinterferencesfromTiandargon.表2使用FF-GD改進后的檢出限Table2ListofimprovedlimitsofdetectionusingtheFF-CD元素ElementTa(pg/kg)TiAl(pg/kg)WNiFe(pg/kg)元素ElementTa(pg/kg)TiAl

18、(pg/kg)WNiFe(pg/kg)Ge555Hf1055As555Ta5050Ru555Os555Rh55Au555Pd555Hg505050Ag555TI555Cd101010Pb555In555Bi555Te101010ThCs555U2個案研究：痕量元素在鋰板表面上的含量分布考察2.1取樣在本實驗中，選用了兩個不同尺寸的鈕板(約25mmX25mmX1mm)。實驗樣品均切自同一塊較大的包板，它被置于真空爐中作為保護介質。本文的研究目的是考察使用GDMS技術檢測痕量元素在所選金屬板上的橫向和縱向分布的效果。從每塊板中獲取13組數(shù)據(jù)。通過表面粗糙監(jiān)測儀可

19、以評估出等離子體噴濺口的高度以及邊緣和底部口的對稱性。在分析過程中，假定霧化均勻，從炕的幾何構形處測定噴濺率。另外，13個獨立的讀數(shù)表示了原子層之間大約相隔1微米。2.2校準由于使用內置校準參數(shù)進行操作，標準結果一般在兩倍“真”值范圍內，所以用直接取樣GDMS法的元素分析通常屬于定量測量法。GDMS測量的特點是使真實結果具有很強的準確性，尤其是對那些沒有標準參考物質的元素的評估。同時也有利于對不同基體元素組成的層結構的深度剖析。內置校準參數(shù)的基本原理與GDMS技術量化原理的核心有關兇，以離子束比(IBR)方法論為依據(jù)。離子束比是指分析物元素與基體元素信號強度之間的量化比值。例如，在對純粗進行測

20、量:的情況下，可直接測量出祖的離子強度。在同種霧化或離子化條件下，痕量元素的信號與鈕離子光束存在比例關系。在“真實"校正設置條件下，將每一元素所測量的離子束比與鑒定元素的含量作圖。“校正曲線圖”的斜率是該元素的“真實”靈敏度或相對靈敏度因子(RSF)e它有許多其他的分析方法，這些方法也是以此方法或相似校正方法為依據(jù)的。然而，在GDMS法中，相對靈敏度因子值(RSF)是統(tǒng)一的。對大部分元素而言，該值基本一致，尤其是采用RP-GD法時。此外，由于它們受樣品基體特性的影響不大，不同元素的相對靈敏度因子值在RPGD法中僅在一個相對較窄的范圍內變化。因此，在沒有多個或嚴格匹配的標準物質時,仍可

21、得到可接受的相對靈敏度因子。這些技術的顯著特點使得相對靈敏度因子值得以普遍推廣和發(fā)展。與通用校準曲線一樣，在對未知組成的樣品進行測定時，它也是可靠且精確的。這種被推廣的“內置”相對靈敏度因子值通常被用作初始校準，“真實"校準系數(shù)是從初始校準經(jīng)精煉而得出的。如果有必要，還需使用標準參考物質(CRM)。2.3深度剖面分析結果本研究對比了相同條件下兩個不同等級祖板的分析結果，測定結果轉化為深度剖面上的含量分布并作圖。元素的檢測按照如下分組進行：A組(Mo,Nb,W),B組(Fe,C,C)；C組(Co,Si)oA組、B組和C組元素的深度剖面分析結果和對比分別見圖3、圖4和圖5。由于熱處理之前

22、A組元素就存在于粗基體中，假定它們的分布比較均勻，所以它們不存在過程污染。不過，觀察鑰在2,鈕板中的含量分布可以看出，其在表面層的含最遠高于在基體中的水平，如圖3(2)。與之相反的是在2#板的氧，其在表面層的質量分數(shù)分布較基體要低(圖4)。而碳元素在兩個板中深度方向上的含量分布十分相似，不過在1,板頂部1微米處的質量分數(shù)大約是2,板的3倍還多。Tar:Concentrationdepthprofiles24681012itt射深度(Spunerdepth)/gm(3總Ewuo-S2SSBS)襟余«f403S30252OI51O5&總EWUO'SOWJmW)»

23、會眼(8忌E5U.213WJSSBS)»女整O6、oQo.0aMb、'P.O.o。AlM，.MOQdC999射深度(SputterdepthTa2:Concentrationdepthprofiles&X/8EXU.22昌W)原*曜80兇40200$->>4圖3A組元素含的深度分布Fig.3ConcentrationdepthprofilesofgroupAelementsTaI,:Concentrationdepthprofiles"富w)»會«蟋is-掠0*簍戡射深度(SputterdepthVumTa2:Concentr

24、ationdepthprofiles51015截射湖度(Sputterdepth)/um&3EMUO一PWJJses)«*«®圖4B組元素含量的深度分布Fig.4ConcentrationdepthprofilesofgroupBelementsTaI:Concentrationdepthprofiles濺射深度(Sputterdepthm»)60402()。U.V9ESU.2BJ3S)«©«要Ta2:Concentrationdepthprofiles4681012U激射深度(Sputterdepth)/pm20n

25、圖5C蛆元素含的深度分布Fig.5ConcentrationdepthprofilesofgroupCelements3結論a）GDMS技術是定量分析和監(jiān)控不同基體中痕量及超痕量元素的極佳工具；b）這些技術可以直接提供定量的檢測結果，因此對靈敏全分析來說，它們比濕法分析更為有利；c）這些技術中的內置通用的校準（普遍的校準參數(shù)設置）是分析未知組成或多層樣品一個極佳的乾別手段；d）GDMS技術可以提供宏觀體積內（濺射時間表）隨質最分數(shù)變化的靈敏的元素分布信息曲線，并轉化為含量的深度分布；e）痕量元索分布圖能以有價值的數(shù)據(jù)來支持痕量元素的工藝研究或控制。參考文獻：MichellonC,KasikM,

26、PutyeraK.etal.ProductionsupportandprocesscontrolofPVmaterialsbydirectsamplinghigh-rcsolutionglowdischargemassspectrometrymethod$C,Proceedingsofthe23rdEuropeanPhotovoltaicSolarEnergyConference.Valenci-a,Spain.2008.2DiSabatinoM,DonsAL,HinrichsJ,etal.Detectionoftraceelementsinsolargradesiliconbymassspe

27、ctrometryC,Proceedingsofthe22ndEuropeanPhotovoltaicSolarEnergyConference*2007:271-276.Quantitativetraceelementanddepthprofileanalysesofrefractorymetalsbasedmaterialsusinghighresolutionglow-dischargemassspectrometryPUTYERAKarol1,BOYEANick1,CUQNicole2,MICHELLONCyril2(1.EAG-NYShivaTechnologies,6707Broo

28、klawnParkway.Syracuse.NY13211,USAj2.ShivatechnologiesEuropeSAS(EAGGroup),94chemindelaPeyrette,Tournefeuille31170,France)Abstract:Directsamplinghighresolutionglow-dischargemassspectrometry(GDMS)isamongthemostsensitiveanalyticalmethodavailabletodayforroutineanalysesofhighpuritysolids.Thismultielementanalyticaltechniqueisgenerallyusedforquantitativeb