無(wú)機(jī)復(fù)習(xí)重點(diǎn)

1、 7分子氫配位鍵氫分子作為一個(gè)配位體配位給一個(gè)過(guò)渡金屬原子而不裂解成兩個(gè)氫原子成鍵：（1）氫分子提供成鍵電子給金屬原子的空的d軌道 （2）金屬d軌道電子反饋給氫分子的空的*反鍵軌道減弱分子中的H-H鍵，使其易裂解8. 抓氫鍵（agostic bond） CH MC-H基提供兩個(gè)電子給金屬原子1.2.3 冰和水中的氫鍵1. 水分子具有彎曲形結(jié)構(gòu)，2 .OH鍵長(zhǎng)95.72pm，HOH鍵角104.52°，3.OH鍵和孤對(duì)電子形成四面體構(gòu)型的分布；4. 水是極性分子，分子偶級(jí)矩=6.17×10-30Cm。5. 水在不同的溫度和壓力條件下，可潔凈結(jié)晶成多種結(jié)構(gòu)型式的冰，已知冰有11種

2、晶型。6. 日常生活中接觸到的雪、霜、自然界的冰和各種商品的冰都是冰-Ih，冰-Ih是六方晶系晶體，它的晶體結(jié)構(gòu)示于下圖0時(shí)，六方晶胞參數(shù)為：a452.27pm，c736.71pm；晶胞中包含4個(gè)H2O分子，空間群為D46hP63/mmc；其密度為0.9168g·cm-3XHM氫鍵是常規(guī)氫鍵的類似物，它在一個(gè)3c-4e體系的作用下，包含一個(gè)富電子的過(guò)渡金屬原子作為質(zhì)子受體。對(duì)于3c-4eXHM氫鍵的判據(jù)，有下列幾點(diǎn)：3c-2e的差別(1)橋連的H原子以共價(jià)鍵和高電負(fù)性的X原子結(jié)合，這個(gè)H原子帶有質(zhì)子性質(zhì)，加強(qiáng)相互的靜電作用。(2)金屬原子富含電子，即典型的后過(guò)渡金屬，它具有充滿電子的

3、d軌道，能作為質(zhì)子的受體容易地和H原子一起形成3c-4e相互作用。(3)橋連的H原子的1H NMR相對(duì)TMS的化學(xué)位移為低場(chǎng)區(qū)，和自由配位體相比它移向低場(chǎng)。(4)分子間的XHM相互作用的幾何特征近似為直線形。(5)配位化合物中具有18電子組態(tài)的金屬原子容易形成這種氫鍵。硼烷中的鍵型：硼氫鍵 BH 硼硼鍵 BB氫橋鍵（三中心兩電子氫橋鍵）B -H-B開放的3中心2電子硼橋鍵B-B-BCaB6B原子全部組成B6八面體，各個(gè)頂點(diǎn)通過(guò)B-B鍵互相連接成三維骨架八個(gè)B6多面體圍成立方體，中心為Ca原子每個(gè)Ca原子有24個(gè)B原子配位，距離都相等B6單元的價(jià)電子數(shù)：6個(gè)電子用于B6單元間的6個(gè)B-B鍵，封閉

4、式的B6骨架中有3個(gè)2c-2e B-B鍵，4個(gè)3c-2e BBB鍵，Ca原子轉(zhuǎn)移2e到B6單元1. 硼烷中的化學(xué)鍵：共價(jià)鍵理論，硼烷有4中類型的化學(xué)鍵(a) 正常2c-2e B-B鍵 (b) 正常的2c-2e B-H鍵(c) 3c-2e BBB鍵 (d) 3c-2e BHB鍵硼烷結(jié)構(gòu)的拓?fù)涿枋鲈谂鹜橹?，價(jià)電子的總數(shù)不能滿足每?jī)蓚€(gè)相鄰原子的連線都有一對(duì)電子，電子的缺乏需要形成3c-2e 鍵來(lái)補(bǔ)償；利用價(jià)鍵理論（VB）描述硼烷中的化學(xué)鍵，需遵循規(guī)則：（1）每一對(duì)相鄰的B原子由一個(gè)B-B，BBB或BHB鍵連接；（2）每個(gè)B原子利用它的4個(gè)價(jià)軌道去成鍵，以達(dá)到八電子組態(tài)；（3）兩個(gè) B原子不能同時(shí)通過(guò)

5、二中心B-B鍵和三中心BBB鍵或同時(shí)通過(guò)二中心B-B鍵和三中心BHB鍵結(jié)合；（4）每個(gè)B原子至少和一個(gè)端接H原子結(jié)合Eg.g值簡(jiǎn)單算法：a. 骨干原子不帶凈電荷；b. 配位體只算提供的電子數(shù)；配位體提供電子數(shù)目NH3、PR3、CO等，每個(gè)提供兩個(gè)電子非橋連的鹵素原子、H原子、CR3、SiR3基團(tuán)，提供一個(gè)電子二橋連的2-鹵素原子，提供三個(gè)電子三橋連的3-鹵素原子，提供五個(gè)電子硅膠干燥劑變色原理（無(wú)水-藍(lán)色，吸水-紅色）固態(tài)下的取代機(jī)理：加熱到某一穩(wěn)定，配合物配位內(nèi)界某一配套釋出，外界配體取而代之。幾何異構(gòu)體的定向合成方法：a利用已知構(gòu)型的配合物發(fā)生構(gòu)型保留的取代b先合成異構(gòu)體混合物，然后利用溶

6、解度或極性的不同分離c采用特定合成方法定向合成專一的異構(gòu)體鑒別：配合物順?lè)词疆悩?gòu)體的鑒定方法有偶極矩、X-射線晶體衍射、可見紫外吸收光譜、化學(xué)反應(yīng)和分析方法。自然界中不存在由SiSi鍵連接的純硅單質(zhì),而基本上是以SiO鍵結(jié)合的硅酸鹽的形式存在的原因：CC鍵能大于CO鍵能,這是烷烴穩(wěn)定存在的主要因素。對(duì)硅烷而言, SiSi鍵能遠(yuǎn)小于SiO鍵能, SiSi鍵不穩(wěn)定而傾向于轉(zhuǎn)變成更強(qiáng)的SiO鍵。由于氧氣幾乎無(wú)所不在,硅烷將自發(fā)地和氧氣反應(yīng)形成硅酸鹽等硅氧化合物。N2、NO+、CN等雙原分子或基團(tuán)是CO分子的等電子體。因此他們與過(guò)渡金屬配位時(shí)與CO的情形十分相似，同樣是既可作為給予體，又可作為接受體。

7、分子N2與過(guò)渡金屬生成配合物時(shí)的成鍵情況也與CO相似，氮原子上的孤對(duì)電子3g進(jìn)入過(guò)渡金屬的空軌道，形成配鍵；同時(shí)過(guò)渡金屬的非鍵d 電子進(jìn)入N2分子的反鍵1g空軌道，形成反饋鍵，從而構(gòu)成協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。然而同CO相比，N2最高占有軌道的能量比CO低，所以N2是一個(gè)較差的電子給予體，它給出電子形成配鍵的能力遠(yuǎn)比CO弱; 另一方面,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比CO的高, 所以N2接受金屬d電子形成反饋鍵的能力也不如CO強(qiáng)。因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的N2分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少。在N2分子與金屬以鍵配位后，由于形成鍵時(shí)，NN之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋鍵時(shí)，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了N2的鍵級(jí)(鍵級(jí)(成鍵電子反鍵電子)/2)。鍵級(jí)減小，鍵長(zhǎng)增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的伸縮振動(dòng)頻率一般比自由氮分子小100300cm1，最多者可達(dá)600cm1。