廢舊印刷線路板熱解處理的可行性分析

1、廢舊印刷線路板熱解處理的可行性分析1. 前言2. 廢棄印刷線路板處理技術(shù)的研究背景與進(jìn)展2.1 研究背景2.2 處理技術(shù)的研究進(jìn)展3. 廢棄印刷線路板處理技術(shù)的比較3.1 高溫冶金3.2 濕法冶金3.3 生物技術(shù)3.4 電化學(xué)法3.5 熱解技術(shù)在廢棄印刷線路板處置中的應(yīng)用4. 廢棄印刷線路板的熱解過程、影響因數(shù)4.1 廢棄印刷線路板的原料4.2 熱解技術(shù)的有效回收4.3 印刷線路板熱解過程4.4 印刷線路板熱解 的影響因素4.5 印刷線路板熱解產(chǎn)物資源回收利用途徑5. 廈門綠洲萬強(qiáng)設(shè)備選用的可行性探究5.1 萬強(qiáng)設(shè)備簡介5.2 萬強(qiáng)設(shè)備熱解系統(tǒng)及環(huán)境可行性概述5.3 煙氣在線檢測系統(tǒng)5.4 萬

2、強(qiáng)設(shè)備熱解的經(jīng)濟(jì)效益6. 具體工藝流程設(shè)計(jì)7. 擬用設(shè)備清單及價(jià)值小結(jié)、兒前言廢棄印刷線路板是典型的電子廢棄物， 填埋時(shí)占用大量空間， 其中的金屬及高分子有機(jī)物在自然條件下很難降解，有害成分通過水、大氣、土壤進(jìn)入環(huán)境， 給人類健康和生態(tài)環(huán)境造成潛在的、長期的和不可恢復(fù)的危害。廢棄印刷線路板中含有很多可回收再利用的物質(zhì)。 有研究分析結(jié)果顯示， 1t 隨意搜集的電子板卡中，可以分離出2861b銅、11b黃金、441b錫，其中僅11b黃金的價(jià)值就是6000 美元 (1lb=0.45359kg) 。 可以說， “電子垃圾”中蘊(yùn)藏著重大商機(jī)，如果將“電子垃圾”中含有的金、銀、銅、錫、鉻、鉑、鈀等貴重金屬

3、 分離出來，將是一筆不可估量的財(cái)富。由于處理手段極原始，只能通過焚燒、破碎、傾倒、濃酸提取貴重金屬、廢液直接排放等方法處理， 造成了非同尋常的環(huán)境污染。 電子垃圾對人體健康的影響已經(jīng)成為突出的社會問題。 對廢棄印刷線路板處理的要求也愈加嚴(yán)格， 要求在經(jīng)濟(jì)上，尤其是對環(huán)境的危害盡可能減少。2. 廢棄印刷線路板處理技術(shù)的研究背景與進(jìn)展2.1 研究背景廢棄印刷線路板作為一種典型的電子廢棄物， 其資源化研究已經(jīng)成為電子垃圾處理的熱點(diǎn)問題。 高溫冶金、 濕法冶金和機(jī)械/ 物理法是目前主要的回收方法。高溫和濕法冶金以回收金屬為目標(biāo)， 處理過程中產(chǎn)生的廢水、 廢渣、 有毒煙氣易造成嚴(yán)重的二次污染。機(jī)械/ 物

4、理法利用破碎、篩分、分選等物理過程富集分離金屬和非金屬， 環(huán)境污染小， 在資源化回收中占據(jù)了主導(dǎo)地位。 現(xiàn)有的回收方法多側(cè)重線路板中金屬的回收， 較少涉及占總量50%以上的非金屬成分的資源化和無害化。 非金屬物料除了少數(shù)用作填料外， 更多是作為垃圾填埋， 不僅樹脂和玻璃纖維等有價(jià)物質(zhì)得不到充分利用而流失， 而且其中的阻燃劑、 殘余金屬等有害物質(zhì)也易通過各種途徑污染環(huán)境。 因此， 合理回收處理這些物質(zhì)成為廢線路板資源化面臨的新課題。印刷線路板中通常含有30% 的塑料， 30% 的難熔氧化物以及大約 40% 的金屬，幾乎包含了元素周期表中所有的元素。丹麥技術(shù)大學(xué)公布的研究結(jié)果表明，在 1 噸隨意收

5、集的廢棄印刷線路板中含有大約 272 kg 樹脂塑料， 130 kg 銅，鐵、錫、睇等金屬的含量各約數(shù)10 kg,金、車巴的含量在0.5 kg左右。Legarth等4 選擇印刷線路板使用量最大的個(gè)人電腦和電視機(jī)作為研究對象， 詳細(xì)地分析了其中印刷線路板的金屬元素組成。 印刷線路板中含有大量普通金屬和痕量元素及貴金屬。 電腦中所使用的印刷線路板中包含較多的 Ag 、 Au、 Pd 等貴金屬元素，電腦中的電路板絕大部分屬于 FR-4型環(huán)氧玻纖布覆銅板，它主要是由環(huán)氧樹脂、玻璃纖維和高純度銅箔構(gòu)成的復(fù)合材料；此外， 電腦用電路板上安裝了大量的插槽，主要包括ISA,PCI,AGP, SDRAM,DDR

6、類型，主要是由塑料和長條形銅線、鋁線構(gòu)成。而電視機(jī)中印刷線路板則包含的Al 、 Fe、 Sn 等普通金屬元素較多。臺灣的研究者5 分別對 5 個(gè)印刷線路板生產(chǎn)廠家的報(bào)廢產(chǎn)品的成分進(jìn)行了分析,得到了相似的結(jié)果。 因此， 在自然資源供求矛盾日益加劇的今天， 廢棄印刷線路板的回收具有很高的資源效益。目前扮演回收利用角色的主要是一些鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)或個(gè)體作坊。 由于沒有規(guī)范的體系和技術(shù)， 他們在回收利用過程中， 往往采用酸泡、 火燒等落后的工藝提煉廢棄印刷線路板等部件中的貴金屬， 產(chǎn)生了大量廢氣、 廢水和廢渣， 造成了很大的資源浪費(fèi)和嚴(yán)重的環(huán)境污染。 在廣東、 浙江、 福建沿海的一些地區(qū)已經(jīng)發(fā)生了多起嚴(yán)重的污

7、染事件，對居民健康和自然環(huán)境造成了永久性的傷害。值得欣慰的是， 近幾年來， 電子廢棄物的回收處理在我國正受到越來越多的重視。 作為一項(xiàng)基礎(chǔ)性工作， 深入研究廢棄印刷線路板的基本物理化學(xué)性質(zhì)以及回收處理過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化， 對于發(fā)展我國廢棄印刷線路板回收處理技術(shù)十分必要和迫切。2.2 處理技術(shù)的研究進(jìn)展20 世紀(jì) 90 年代以前，國外在資源化處置印刷線路板等電子類固體廢棄物中主要采用高溫冶金、 化學(xué)濕法冶金以及電解沉淀等工藝方法， 主要目標(biāo)是回收其中的 Au 、 Ag、 Pb 和 Cu 等貴重金屬。 70 年代到 80 年代中期，占優(yōu)勢的處理工藝是鼓風(fēng)爐熔煉加上二級Cu 或 Pb 熔煉。

8、80 年代中期以后，趨向于采用濕式冶金的方法。 由于工藝過程中存在著較為嚴(yán)重的污染問題， 同時(shí)忽視其它材料的回收利用，上述傳統(tǒng)的回收手段越來越難以適應(yīng)資源回收和環(huán)境保護(hù)的要求。 隨著材料科學(xué)的發(fā)展， 越來越多的新型材料、 特別是新型復(fù)合材料被用于電子產(chǎn)品生產(chǎn)。資料表明 6 ，廢棄印刷線路板中金屬材料的使用量在逐漸減少，非金屬材料的使用量則越來越多。 因此， 從經(jīng)濟(jì)效益的角度來看， 有色金屬和非金屬材料的回收再利用將越來越重要， 以貴重金屬的回收利用為主要目標(biāo)的傳統(tǒng)處理技術(shù)正面臨挑戰(zhàn)。 隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高， 傳統(tǒng)技術(shù)在處理過程中所存在的嚴(yán)重的環(huán)境污染也使得這些工藝技術(shù)越來越無法滿足要求。

9、 目前， 在世界范圍內(nèi)， 尤其在一些發(fā)達(dá)國家， 圍繞著廢棄印刷線路板的合理處置與資源回收等方面的研究和探索工作非?；钴S，提出了許多新的處理技術(shù)與方法。在傳統(tǒng)技術(shù)的基礎(chǔ)上，德國、瑞典和日本等國相繼研究并提出了一些新的處理技術(shù)和方法。通常，一項(xiàng)完整的廢棄印刷線路板回收處理技術(shù)包括三個(gè)步驟：拆卸（包括手工和自動拆卸），分離與富集，機(jī)械或化學(xué)精煉（提純）。圖 1是廢棄印刷線路板處理過程簡圖。在對印刷線路板成分性質(zhì)充分了解的基礎(chǔ)上，通過拆卸過程將可直接回收使用的以及包含有害成分的元器件從廢棄印刷線路板上拆卸、分離，以便分別處理。如果采用機(jī)械和熱處理工藝，在其它步驟之前必須進(jìn)行不同材料的分離/ 富集。分離

10、過程之后，對破碎成小顆粒的廢棄印刷線路板進(jìn)行進(jìn)一步的機(jī)械或化學(xué)提純，從而最終得到可回收產(chǎn)物以及殘?jiān)?. 廢棄印刷線路板處理技術(shù)的比較3.1 高溫冶金高溫冶金包括燃燒/ 焙解、燒結(jié)、熔解、熱析以及在高溫氣相中反應(yīng)等過程，是去除廢棄 PCB 中塑料成分和其它有機(jī)物成分的常用方法7 。高溫冶金過程中，一些貴重金屬和基本金屬會隨著有機(jī)成分的揮發(fā)和排渣而流失，Sn、 Pb、 Al 和 Zn 等金屬的回收量很低或幾乎無法回收。另外，高溫冶金過程中產(chǎn)生的大量廢氣、廢渣和廢水嚴(yán)重威脅環(huán)境安全。高溫冶金處理的最大優(yōu)點(diǎn)是能夠處理所有形式的電子類廢品。對電子類廢品的物理形態(tài)的要求比化學(xué)處理低。 但是， 多數(shù)采用高

11、溫冶金處理廢棄 PCB 的方法存在下列嚴(yán)重問題： （1） 塑料和其它絕緣材料會造成熱爐頂鼓風(fēng)熔煉爐空氣污染，貴重金屬會隨氯化性揮發(fā)份流失。 （2） 廢棄 PCB 中的陶瓷類組分和玻璃增加鼓風(fēng)爐的排渣量，由此也增加貴重金屬與基本金屬的流失。（3） PCB廢品中銅含量過高增加爐子的固體排放， 減少金屬的直接回收。 （4） 其它金屬的回收量很低（如錫和鉛）或幾乎無法回收（如鋁和鋅）。3.2 濕法冶金和高溫冶金相比，濕法冶金8 最大的優(yōu)點(diǎn)是較好的環(huán)保性質(zhì)；除了 Cu 和 Ag 以外，主要 PCB 金屬組分也容易分離；動力耗費(fèi)較少，化學(xué)試劑可以回收利用，因此相應(yīng)處理費(fèi)用降低。 而濕法冶金的主要問題是無法

12、直接處理復(fù)雜的電子類廢品。 例如密封在陶瓷中的貴重金屬無法用酸濾出。 用氰化物剝離只能去除廢品表面的 Au ， 對被覆蓋或焊劑之下的 Au 的回收率低于80%。 另外， 廢棄 PCB 必須首先減小體積并進(jìn)行高效分離。 同時(shí)， 濕法冶金還受到溶劑化學(xué)分離有效性的限制。而且，由于使用大量的有毒、腐蝕性過濾溶液，也存在嚴(yán)重的環(huán)境問題。3.3 生物技術(shù)國外曾研究使用生物過濾法9 來回收鍍金PCB 廢品中的 Au 。廢品用包含10g/l Fe3+和細(xì)菌培養(yǎng)，pH Se、Te。半導(dǎo)體中則含有 Ga、Si、Se Ge等元素。另外，在印刷線路板結(jié)構(gòu)中還有玻璃、陶瓷和難熔氧化物存在。難熔氧化物主要有Si 、 A

13、l 、堿和礬土氧化物等，以及酞酸鋇、云母（K、 Mg、 Al 硅酸鹽）等成分。4.2 熱解技術(shù)的有效回收從 PCB 的組成能夠看出，樹脂塑料等高分子材料占廢棄 PCB 重量的30%左右， 由于這類材料直接或間接來源于石油產(chǎn)品， 具有很高的熱值， 利用它們既可 產(chǎn)生能源也可生產(chǎn)相關(guān)的化學(xué)產(chǎn)品， 以一定的形式回收這部分材料具有經(jīng)濟(jì)和環(huán) 境的雙重吸引。 但采用高溫冶金、 濕法冶金等傳統(tǒng)處理途徑均無法有效回收該類成分，若采用直接填埋處理將會造成資源流失。另一方面，由于 PCB 組成中一些有毒有害成分的存在， 如果處理不當(dāng)會對環(huán)境造成嚴(yán)重影響。 研究表明， PCB 中所含的515%勺Br在焚燒過程中可能

14、產(chǎn)生 HBr、Br2和有毒的多環(huán)芳姓：（PAHS 及二嗯英，生產(chǎn)過程中采用的Cd、Cr、Ni、Sb等重金屬也會伴隨焚燒過程排放 到環(huán)境中。 因此， 采用焚燒法不但增加回收處理的難度和成本， 而且污染物的排 放會對環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。由于熱解法對固體廢物特別是有機(jī)高分子聚合材料處理所具有的減量化、 無害化和資源回收等明顯優(yōu)勢， 一些國家相繼開展了采用熱解方法處理廢棄印刷線路板的理論研究和工程實(shí)踐。在 PCB 制造過程中和電子元件封裝材料中大量采用了熱固性塑料， 如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。 Chen 等用熱失重法研究環(huán)氧樹脂在氮?dú)鈼l件下的熱解反應(yīng)動力學(xué)。在不同升溫速率的條件下，反應(yīng)起始溫度介于531-

15、552K,平均活化能為41.26kcal/mol 。 反應(yīng)區(qū)間均隨升溫速率的上升而增大， 研究還應(yīng)用 Friedman 法求出 活化能、指前因子和反應(yīng)級數(shù)來表達(dá)表觀反應(yīng)速率方程。Rose 等人研究環(huán)氧樹脂的熱氧化分解過程后發(fā)現(xiàn)，在溫度低于310時(shí)，無論是在空氣或是惰性氣體的環(huán)境中， 其裂解機(jī)理是相同的， 這表示當(dāng)時(shí)主要為脫水反應(yīng)。在溫度高于310時(shí)，有SO2 的排放。在空氣環(huán)境中進(jìn)行熱氧化分析的結(jié)果指出氧參與分解反應(yīng)并導(dǎo)致具有良好熱性質(zhì)的物質(zhì)形成。研究發(fā)現(xiàn)，印刷線路板廢棄物熱解得到 40%勺液體油、20%勺不凝結(jié)氣體 和30%勺固體殘?jiān)犬a(chǎn)物。Ikuta等采用實(shí)驗(yàn)室回轉(zhuǎn)窯設(shè)備進(jìn)行固化環(huán)氧樹脂

16、廢棄物熱解試驗(yàn)， 回收得到高純度的硅， 并研究將其用于絕緣材料回收使用的可 行性。同時(shí)，在廢棄PCB熱解過程中生成的諸如 HCl、HBr、Br2等伴隨產(chǎn)物與印刷線路板中所含的鹵化物 （作為阻燃劑在印刷線路板中大量使用） 和聚氯聯(lián)苯密切相關(guān)；鉛、銻、鎘等重金屬的存在也使污染物排放問題復(fù)雜化。研究發(fā)現(xiàn)，溴阻燃成分的在300左右分解，通過加入CaCO3 ，能將溴部分固定在殘?jiān)?。在最新的研究中?Blazso 用分析熱解方法對廢棄印刷線路板中阻燃聚合物的熱解動力學(xué)行為與脫除反應(yīng)進(jìn)行了研究分析， 探討了控制和去除這些成分的可能性。 由于熱解法廢棄PCB中含有阻燃劑，對二惡英生成和再生成條件的控制，以及

17、焚燒爐 和煙氣治理設(shè)施就提出了更高要求。上述研究表明，在適當(dāng)?shù)臒峤鈼l件下，廢棄 PCB 中的樹脂等高分子成分發(fā)生分子鏈斷裂生成液體和氣體產(chǎn)物， 經(jīng)處理后能夠作為燃料或化工原料回收使用， 同時(shí)金屬、陶瓷、玻璃纖維等無機(jī)成分可回收用于再生產(chǎn)。廢棄 PCB 熱解處理的 研究正受到越來越多的重視。4.3 印刷線路板熱解過程通過引用了兩個(gè)成功的實(shí)驗(yàn)方案3 ，大概流程如下：4.3.1 熱重實(shí)驗(yàn)樣品的熱重分析實(shí)驗(yàn)采用 STA-409 熱重分析儀，該儀器上進(jìn)行試樣的熱解可用于分析熱解氣氛和升溫速率對熱分解的影響。實(shí)驗(yàn)時(shí)，通入不同比例的氮?dú)?氧氣混合氣體（N-O2分別為100%-0% 90%-10% 75%-2

18、5%），考察氣氛條件對熱解過程的影響；混合氣體流量為100ml/min 。以不同的升溫速率 （分別為 10、 20、 30 /min ） 從室溫加熱至1000。熱重（TG）曲線、差示掃描量熱分析（DSC曲線和熱重微分（DTG曲線及相應(yīng)數(shù)值由計(jì)算 機(jī)輸出。4.3.2 管式爐熱解實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)所采用的管式爐反應(yīng)器曾用于煤、 生物質(zhì)和城市垃圾等樣品的熱解研究。 圖3 為管式爐熱解裝置示意圖，試驗(yàn)系統(tǒng)主要由石英管反應(yīng)器、電加熱爐、冷凝裝置、干燥器、氣體和液體收集裝置以及氣體泵等部分組成。石英管反應(yīng)器直徑55mm長1100mm插入內(nèi)徑60mm長900mm勺電加熱爐中。電加熱爐的溫度由溫控儀和熱電偶控制。試驗(yàn)過

19、程中將3g 左右的樣品顆粒置于石英樣品舟中，然后將樣品舟放入石英管反應(yīng)器中，并通入 N對系統(tǒng)進(jìn)行吹3,吹掃時(shí)間20min。吹掃完畢后，試驗(yàn)采取程序升溫，升溫速率15 /min ，試驗(yàn)過程中通入流量為200ml/min的岫作為載氣。為了考察熱解溫度對熱解過程的影響， 試驗(yàn)采取不同 的熱解終止溫度（Final pyrolysistemperature , FPT）,分別從 200c 800C。當(dāng)加熱溫度達(dá)到設(shè)定值后，系統(tǒng)恒溫30min,之后冷卻2h03 管式爐熱解試驗(yàn)裝置示意圖1. 氮?dú)馄?, 2. 氣體泵 , 3. 流量計(jì) , 4. 干燥器 , 5. 石英反應(yīng)器, 6. 電加熱爐 ,7. 石英舟

20、 , 8. 熱電偶 , 9. 溫控儀 , 10. 冷凝管 , 11. 收集瓶 , 12. 堿液吸收瓶,13. 氣袋石英管反應(yīng)器出口聯(lián)接水冷式冷凝裝置， 液體和焦油產(chǎn)物在收集瓶中收集。 收集裝置另一端連接堿吸收瓶和氣袋收集不凝結(jié)氣體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物從樣品舟中收集。 在每次試驗(yàn)中通過稱重可以得到固體和液體熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量， 樣品原始重量與固體、 液體產(chǎn)物重量的差值可認(rèn)為是氣體產(chǎn)物的產(chǎn)量。 下面的公式用于求解熱解產(chǎn)物產(chǎn)率：表 2 印刷線路板熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率4.4 印刷線路板熱解的影響因素從以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)，可以總結(jié)出影響熱解過程的諸多因素。在有機(jī)廢棄物熱解過程中會發(fā)生熱分解、 分子重排以及小分子聚合等反應(yīng)。

21、熱解反應(yīng)過程受眾多反應(yīng)條件的影響。諸如反應(yīng)溫度、氣體停留時(shí)間、升溫速率、樣品顆粒大小、 反應(yīng)壓力等。 上述影響因素并非獨(dú)立作用于熱解過程， 而是相互作用、 相互制約， 共同影響反應(yīng)的進(jìn)程。 在熱重實(shí)驗(yàn)中主要考察升溫速率對實(shí)驗(yàn)樣品熱解過程的影響。 在管式爐熱解試驗(yàn)中研究了氣體停留時(shí)間、 樣品顆粒大小和熱解終溫等因素的影響作用。4.4.1 熱解氣氛對熱解產(chǎn)率的影響在 O2 存在的條件下的熱分解反應(yīng)殘余量要小于無氧時(shí)的情況， 說明氧氣能夠促進(jìn)印刷線路板樣品中有機(jī)成分的熱分解反應(yīng)過程。 在氧化分解過程中，高活性自由基如 O-、OH的存在能夠顯著降低聚合物的反應(yīng)熱穩(wěn) 定性。4.4.2 升溫速率對熱解產(chǎn)率

22、的影響隨著升溫速率的提高， 樣品開始分解的溫度略有增加， 這是因?yàn)殡S著升溫速率的增加， 熱量傳遞延時(shí)， 使樣品在某一溫度下的停留時(shí)間減少， 導(dǎo)致樣品在某一溫度下分解的量減少。在相同的熱解終溫下，升溫速率越低，熱解越充分，揮發(fā)分析出量越多， 熱解殘留物越少。 這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率較低時(shí)， 樣品在某一特定溫度下的停留時(shí)間相對增加。 此時(shí)， 有機(jī)質(zhì)中較弱的氧橋鍵和苯環(huán)上的側(cè)鏈發(fā)生斷裂的幾率增加，形成自由基，最終形成可揮發(fā)分氣體，從顆粒內(nèi)部析出。因此，為保持印刷線路板熱解過程進(jìn)行的完善，應(yīng)選擇合理的加熱升溫速率。4.4.3 熱解終溫對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響在熱解反應(yīng)中，溫度是最重要的參數(shù)之一。不同的熱解終溫

23、( FPTT意味著樣品的不同的溫升過程和熱解的最終過程， 從而決定了熱解進(jìn)程的發(fā)展趨勢以及最終的氣體、 液體和固體產(chǎn)物的分布。 國內(nèi)外一些學(xué)者已就溫度對固體廢棄物熱解產(chǎn)物的影響進(jìn)行了研究10 。 研究表明， 低溫?zé)峤馔ǔ黾右后w產(chǎn)物， 較高的熱解溫度則會增加氣體產(chǎn)量。有機(jī)聚合物可用于生產(chǎn)有用的烴類物質(zhì)。4.4.4 顆粒尺寸對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 不同的顆粒大小不僅意味著印刷線路板起始遭受機(jī)械降解程度的不同， 而且還影響到熱解過程中顆粒徑向的傳熱傳質(zhì)及產(chǎn)物的逸出速度，從而引起不同的氣體、液體以及固體產(chǎn)物的分布。與塊狀大顆粒相比， 粉末狀顆粒的氣體產(chǎn)率較高， 而固體和液體產(chǎn)率較低。 原因是由于粉末

24、狀顆粒徑向溫度均勻，熱分解進(jìn)行得較徹底，揮發(fā)份幾乎全部析出，而且固定碳高溫下也可較多地參與還原反應(yīng)，生成H2、CO?氣體，使氣體產(chǎn)量增加，焦碳含量減少。隨著顆粒尺寸的增大，機(jī)械降解程度降低，熱解過程中易產(chǎn)生較長分子鏈的化合物， 液體產(chǎn)率有所增加。 這一試驗(yàn)結(jié)果表明， 以回收液體油為目的的熱解途徑， 適當(dāng)增大顆粒尺寸有利于液體油的生成。 但是， 顆粒直徑的增大導(dǎo)致了溫度分布不均， 延長了反應(yīng)時(shí)間， 使分解反應(yīng)變得更加復(fù)雜， 易導(dǎo)致焦碳的生成， 因此必須控制合適的顆粒尺寸。 由于印刷線路板韌性很強(qiáng)， 一般破碎機(jī)破碎效果有限， 經(jīng)過比較， 只有使用齒輥式剪切式破碎機(jī)才較有效率， 能一次破碎成20X

25、20mm卒片，可基本滿足熱解的顆粒尺寸要求。4.5 印刷線路板熱解產(chǎn)物資源回收利用途徑4.5.1 熱解液體產(chǎn)物熱解油成分復(fù)雜，沸點(diǎn)范圍大，熱值高，具有類似原油的性質(zhì)。熱解油含有許多有價(jià)值成分， 如能得到合理回收利用， 必將大大提高整個(gè)熱解工藝的經(jīng) 濟(jì)性。目前熱解油的回收利用有以下兩方面。(1) 作為燃油使用 當(dāng)處理規(guī)模不大、熱解油產(chǎn)量較低時(shí)，將其作為燃料利用簡單可行。通過常壓蒸餾熱解油，得到輕石腦油、重石腦油、輕質(zhì)油氣和重質(zhì)油氣 4 種餾分。具有較高熱值的高溫餾分作為低級燃油出售，經(jīng)過適度氫化和脫氧、 脫水處理的低溫餾分石腦油和輕質(zhì)油氣可作為汽油和柴油的主要成分回收使用。(2) 提取高附加值物

26、質(zhì)作為化工原料 熱解油主要成分苯酚和異丙基苯酚等都是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料等領(lǐng)域。這些物質(zhì)如能分離提取應(yīng)用的話，會比單純的燃油更具回收價(jià)值。熱解液體產(chǎn)物經(jīng)過常壓蒸儲試驗(yàn)得到四種微分： 0120c的輕石腦油、 120180c汽油微分、200300c的煤油儲分以及350c以上的渣油，上述儲分 在液體產(chǎn)物中所占比例分別為23%、30%、24%和23%左右。紅外光譜的官能團(tuán)分析和元素及熱值分析結(jié)果表明， 芳香族物質(zhì)和水分是熱解油的主要成分，其中的高溫餾分具有較高熱值，適于作為燃料油使用，而低溫餾分由于包含較多的氧，熱值較低， 必須通過適度氫化和脫氧、 脫水處理后才能

27、使用。 研究不同溫度下熱解油的組成能夠發(fā)現(xiàn)，400以上得到的熱解油的組成與性質(zhì)相近，而300時(shí)由于熱解反應(yīng)不完全，熱解油中包含的組分較少。4.5.2 熱解固體產(chǎn)物采用電子探針分析技術(shù)研究了固體產(chǎn)物的微觀形貌和主要元素組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 印刷線路板熱解固體產(chǎn)物的主要成分是玻璃纖維和裸露金屬， 經(jīng)粉碎后送往金屬冶煉廠進(jìn)行金屬回收， 由于此時(shí)金屬與玻璃纖維呈非粘結(jié)狀態(tài)， 均適合于濕法和火法冶煉回收。由于采用熱解方法可以除去70%左右的有機(jī)碳，從而將40%左右的樹脂成分完全破壞，得到較高純度剩余的玻璃纖維，可作為增強(qiáng)材料和無機(jī)填料用于復(fù)合材料生產(chǎn)， 其機(jī)械與電阻性能能夠達(dá)到使用要求， 從而達(dá)到回收利用的

28、目的。4.5.3 熱解氣體產(chǎn)物線路板熱解氣體主要成分是 CO、CO HBr、低級脂肪爛和一些低相對分子質(zhì)量的芳烴。 熱解氣體具有一定的熱值， 可對其進(jìn)行熱量回收， 作為熱解過程的熱源。熱解氣體產(chǎn)物的紅外光譜和質(zhì)譜/ 色譜分析結(jié)果表明，氣體產(chǎn)物多為質(zhì)量較小的輕質(zhì)組分，主要包括C(O CO H2O和少量的澳化物及苯類等揮發(fā)性成分。痕量的H2s SO2則為固化劑分解的產(chǎn)物。5. 廈門綠洲萬強(qiáng)設(shè)備選用的可行性探究廈門綠洲環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司引進(jìn)的萬強(qiáng)設(shè)備正是以熱解為主要原理， 擁有熱解的普遍性能優(yōu)勢，同時(shí)在環(huán)境污染的合理處理上和經(jīng)濟(jì)效益上都有其獨(dú)特之處， 不但能有效處理處置醫(yī)療垃圾和工業(yè)固體廢棄物，

29、而且能對廢舊線路板進(jìn)行有熱解處理：5.1 萬強(qiáng)設(shè)備簡介廈門綠洲環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司引進(jìn)的上海萬強(qiáng)科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)的KINSEI GB-40W-10000PEE熱解氣化亞熔融組合型垃圾焚燒爐。熱解氣化亞熔融爐系統(tǒng)由垃圾進(jìn)料和出灰系統(tǒng)、 焚燒系統(tǒng)、 亞熔融系統(tǒng)、 余熱利用系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)、電氣控制系統(tǒng)等主要系統(tǒng)及空氣供給系統(tǒng)、供水系統(tǒng)、灰渣處理系統(tǒng)等輔助系統(tǒng)組成。5.2 環(huán)境問題焚燒過程產(chǎn)生了對環(huán)境嚴(yán)重污染的各種有毒有害氣體（ 附錄 2） ，其中以二嗯英8.12的污染較為嚴(yán)重。二嗯英的產(chǎn)生幾乎存在于垃圾焚燒處理工藝的各個(gè)階 段：焚燒爐內(nèi)、低溫?zé)煔舛?、除塵凈化過程等。焚燒過程中形成二嗯英的必要

30、條件可以歸納為：（1）氯源（如聚氯乙烯、 氯氣等）的存在；（2）燃燒過程以及低溫?zé)煔舛沃写呋橘|(zhì)（如Cu及其金屬氧化物） 的存在； （3） 不良的燃燒工況組織； （4） 未采取嚴(yán)格有效的尾氣凈化措施。5.3 萬強(qiáng)設(shè)備解決環(huán)境問題的技術(shù)5.3.1 空氣供給系統(tǒng)氧氣能夠促進(jìn)印刷線路板樣品中有機(jī)成分的熱分解反應(yīng)過程。 空氣供給主要有燃燒空氣供給裝置及壓縮空氣供給裝置。燃燒空氣供給裝置主要由氣化、 燃燒所需空氣由一次風(fēng)、 二次風(fēng)組成。 一部分空氣由送風(fēng)機(jī)直接送入熱解氣化爐內(nèi)用于垃圾的熱解氣化， 一部分空氣經(jīng)燃燒爐隔套預(yù)熱后送入噴燃爐。壓縮空氣系統(tǒng)配置一臺活塞式空壓機(jī)， 通過油水分離器后， 空壓機(jī)把壓縮

31、空氣送入布袋除塵器的脈沖裝置用于去除布袋上的積灰。5.3.2 焚燒系統(tǒng)焚燒系統(tǒng)由熱解氣化爐、 噴燃爐、 燃燒爐、 助燃系統(tǒng)等部分組成。 焚燒流程如下：熱解氣化爐內(nèi)的垃圾經(jīng)點(diǎn)火控氧熱解氣化后， 產(chǎn)生可燃性氣體， 該可燃性氣體被導(dǎo)入噴燃爐、 燃燒爐高溫燃燒。 噴燃爐、 燃燒爐內(nèi)設(shè)置有角度的二次空氣進(jìn)口及足夠的容積，使可燃性氣體旋轉(zhuǎn)燃燒，提高煙氣停留時(shí)間。5.3.3 亞熔融系統(tǒng)當(dāng)熱解完畢后，熱解氣化爐內(nèi)的熱解殘?jiān)€有殘留的有機(jī)物。此時(shí)，熱解氣化爐內(nèi)剩下的未燃燒有機(jī)物繼續(xù)在高溫正壓、 過氧的新工況條件和氧氣燃燒反應(yīng)放出CO。熱分解剩余物質(zhì)（殘?jiān)氐谉o機(jī)化（灰化），我們把熱解完成后至剩余殘?jiān)械挠袡C(jī)物

32、全部從殘?jiān)斜蝗咳∽叩臅r(shí)間叫灰化時(shí)間。由于在正壓、過氧條件下殘?jiān)鼫囟瓤缮仙搅?200，維持若干小時(shí)，此段時(shí)間可叫做亞熔融處理時(shí)間段。5.3.4 尾氣處理系統(tǒng)煙氣凈化處理系統(tǒng)完成煙氣的冷卻、 脫酸和除塵。 主要由二次急冷中和裝置、 消石灰噴入裝置、活性炭噴入裝置、布袋除塵裝置、引風(fēng)機(jī)、煙囪等部分組成。煙氣凈化流程如下：煙氣由燃燒室進(jìn)入冷卻爐內(nèi)一次冷卻后，進(jìn)入急冷塔，用霧化水急冷煙氣，確保在500c200c的溫度區(qū)間快速內(nèi)急冷，可有效防止二嗯英的再生成。并使煙 氣經(jīng)過初步脫酸，去處大部分酸性物質(zhì)。經(jīng)兩次冷卻后的煙氣進(jìn)入管道。此時(shí)， 消石灰通過消石灰噴入裝置噴入管道內(nèi)與煙氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到進(jìn)一

33、步脫酸的目的基本化學(xué)反應(yīng)式如下：Sa+Ca(OH=CaS0l4OSQ+Ca(OH=CaS吩I4O2HC1+ Ca(OH=CaCb+2Ho2HF+ Ca(OH)=CaF+2HO在除塵器前的煙氣管道中加入活性炭，用于加強(qiáng)對二嗯英和汞等重金屬去除效率 的目的。煙氣凈化處理系統(tǒng)中采用消石灰、活性炭噴入的供料裝置 ，吸收劑裝置設(shè)置在急 冷塔與布袋除塵器之間，通過煙道上的吸收劑混合器，使吸收劑均勻地混合于煙 氣中，并在布袋除塵器袋壁上沉積，形成濾餅，使沉積的吸收劑繼續(xù)吸收煙氣中 氣態(tài)污染物。經(jīng)脫酸后的煙氣再進(jìn)入布袋除塵器去除灰塵，然后經(jīng)引風(fēng)機(jī)、煙囪排入大氣 ，整 個(gè)煙氣流程為負(fù)壓。表萬強(qiáng)設(shè)備熱解氣化亞熔融

34、爐系統(tǒng)一覽表在舁 廳P名稱型號數(shù)量說明1熱解氣化爐GP-35235m3/ 臺2噴燃爐BF-501燃燒器LK-750W3燃燒爐MF-301設(shè)計(jì)煙氣量1000NMHr,燃 燒溫度1100C,滯留2s4冷卻爐CF-501煙氣出口溫度：500c5急冷塔AQ-551煙氣進(jìn)口溫度：500c煙氣出口溫度：200c6消石灰加入裝置LV-5011000x1000x1000mm N=2.2K7活性炭噴入系統(tǒng)ACV-5011000x1000x1200mm N=2.2K8布袋除塵器1套處理風(fēng)量5500 NM/Hr ,正常使用溫度180c9風(fēng)機(jī)1排煙量 5500 NM3/Hr110煙囪1小700X3500mmi下端采用

35、內(nèi)澆注材料，上端采用特制玻 璃鋼材料11在線監(jiān)測裝置一套12電氣控制箱GB-35W-5000BF13高溫管道米用不銹鋼材料14低溫管道采用內(nèi)澆注材料_J5.4萬強(qiáng)設(shè)備環(huán)境可行性小結(jié)熱解氣化爐底部有亞熔融系統(tǒng)，可徹底分解有機(jī)物。組織爐內(nèi)燃燒充分的傳熱與 傳質(zhì)過程其目的在于促使各種垃圾組分、所產(chǎn)生的有機(jī)氣體、二嗯英有機(jī)前體物 進(jìn)行充分的氧化燃燒，削弱爐內(nèi)的還原性氣氛，抑制二嗯英物質(zhì)的合成幾率。噴燃爐、燃燒爐內(nèi)設(shè)置有角度的二次空氣進(jìn)口及足夠的容積， 使可燃性氣體旋轉(zhuǎn) 燃燒，提高煙氣停留時(shí)間。該措施可以使垃圾焚燒所產(chǎn)生的有機(jī)氣體、 二嗯英有 機(jī)前體物在高溫區(qū)進(jìn)一步徹底氧化分解，避免有機(jī)前體物進(jìn)入低溫?zé)?/p>

36、氣段，可以 有效地控制二嗯英的后續(xù)形成。熱解氣化爐內(nèi)剩下的未燃燒有機(jī)物繼續(xù)在高溫正壓、過氧的新工況條件和氧氣燃 燒反應(yīng)放出CO。熱分解剩余物質(zhì)（殘?jiān)┛蓮氐谉o機(jī)化（灰化）。急冷塔，用霧化水急冷煙氣，確保在 200c500c的溫度區(qū)間快速內(nèi)急冷，可 有效防止二嗯英的再生成。用隔套水冷結(jié)構(gòu)冷卻熱解氣化爐溫度，可迅速降溫。采用快速煙氣冷卻技術(shù)的關(guān)鍵在于促使較高溫度下的二嗯英氣體快速冷凝為固 體顆粒物，從而在后續(xù)凈化工藝中極易被捕獲掉。在除塵器前的煙氣管道中加入消石灰、活性炭，用于加強(qiáng)對二嗯英和汞等重金屬 去除效率的目的。爐內(nèi)噴消石灰、活性炭凈化工藝中不僅對HCl的脫除有利，而且對二嗯英的生成也具有重

37、要的抑制作用,通過對HCl的吸收來阻止HCl的進(jìn)一 步分解，從而有效地降低氯源。因?yàn)橐恍┗衔锟梢詮?qiáng)烈吸附在飛灰等堿性氧化 物表面的活性反應(yīng)位上，與金屬催化劑形成穩(wěn)定的惰性化合物，從而減弱或消除 了金屬及其氧化物催化形成二嗯英的幾率與活性。因此，在燃燒爐內(nèi)添加多種堿 性化合物，可以一定程度抑制二嗯英的形成與排放。袋式除塵器有利于控制二嗯英的環(huán)境排放量。袋式除塵器進(jìn)口煙溫越低，對二嗯英的去除率越高。5.5萬強(qiáng)設(shè)備熱解的經(jīng)濟(jì)效益5.5.1 實(shí)際熱解評估此套設(shè)備的日處理量為70R3/大（垃圾密度：300400kg/n）,即每天可處理2128 噸的固體廢棄物。在管式爐實(shí)驗(yàn)過程中3 （如上實(shí)驗(yàn)過程），可

38、看出800c時(shí)的固體產(chǎn)率接近理論 值，說明樣品熱解基本完成。400c時(shí)氣體的產(chǎn)量已相當(dāng)高（19.42%）,有機(jī)質(zhì) 已裂解和揮發(fā)完全。在此熱解終溫下，固體產(chǎn)率 65.79,液體產(chǎn)率14.79,氣體固體產(chǎn)率下降。產(chǎn)率 22.42 。 隨著溫度的適當(dāng)升高， 液體和氣體產(chǎn)率均有所上升，而固體產(chǎn)率較低，在排除其他不良因素的考慮外，說明熱解越充分。萬強(qiáng)設(shè)備焚燒系統(tǒng)的燃燒爐燃燒溫度為1100，在亞熔融處理時(shí)間段的溫度高達(dá) 1200，可徹底分解氣態(tài)有機(jī)物。綜上所述， 萬強(qiáng)設(shè)備在處理廢棄印刷線路板的熱解過程， 于合適的燃燒溫度進(jìn)行熱解，使得熱解完全，達(dá)到較高純度的固體殘?jiān)ü腆w產(chǎn)率較低）。同時(shí)，還可回收了較有價(jià)值的熱解油。而廈門綠洲環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司選用萬強(qiáng)設(shè)備進(jìn)行廢棄印刷線路板的熱解處理， 對于印刷線路板熱解固體產(chǎn)物的主要成分是玻璃纖維， 采用燃燒方法可以除去有機(jī)碳， 得到高純度的玻璃纖維。 還可以通過冶煉回收有價(jià)值的金屬物質(zhì)。 熱解液則可用作燃料通過常壓蒸餾熱解油， 得到輕石腦油、 重石腦油、 輕質(zhì)油氣和重質(zhì)油氣 4 種餾分。具有較高熱值的高