無(wú)機(jī)與分析化學(xué)第三章-化學(xué)反應(yīng)的速度和限度

1、第三章 化學(xué)反響的速度和限度一、內(nèi)容提要(一 ) 本章重點(diǎn)本章的重點(diǎn)之一是化學(xué)反響速率的表示方法和影響化學(xué)反響速率的因素； 二是有關(guān)化學(xué)平衡 常數(shù)的表示及影響化學(xué)平衡的因素。1. 化學(xué)反響速率(1) 化學(xué)反響速率的表示方法化學(xué)反響速率(J)是指在一定的條件下，某化學(xué)反響的反響物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。?duì)恒容 反響，通常以單位時(shí)間內(nèi)某一反響物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。如反響mA+nB pC+qD()可表示為在恒溫條件下，其平均速率=A ci AtJi= dcidt 化學(xué)反響速率一般為正值。前應(yīng)加負(fù)號(hào)。濃度的單位以式中 ci物質(zhì)在時(shí)間； A t 間隔內(nèi)的濃度變化。 瞬時(shí)速率(Ji)可表示為當(dāng)

2、以反響物濃度來(lái)表示速率時(shí)， 為使反響速率取正值， 在表示式 mol L-1表示，時(shí)間單位那么可根據(jù)具體反響的快慢程度相應(yīng)采用s(秒),min(分),h(小時(shí))，d(天卜甚至a(年)表示?；瘜W(xué)反響速率的單位可以為mol 1-1 -s-1,mol L-1 min-1, mol L-1 h-1, mol L-1 d-1 及 mol L-1 a-1。對(duì)于上述化學(xué)反響， 用不同反響物和產(chǎn)物的濃度變化來(lái)表示反響的瞬時(shí)速率時(shí)， 有如下關(guān)系：1m -dc(A)dt=1n -dc(B)dt=1p dc(C)dt=1q dc(D)dt(2) 化學(xué)反響速率的測(cè)定測(cè)定反響速率，實(shí)際上是測(cè)定不同時(shí)間t時(shí)某組分的濃度，再

3、畫(huà)出ct曲線，在時(shí)間t時(shí)，曲線上斜率的絕對(duì)值，即為該時(shí)間的反響速率。2. 化學(xué)反響速率理論(1) 分子碰撞理論該理論認(rèn)為，物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反響的必要條件是反響物分子(或原子、離子、原子團(tuán) )之間必須發(fā)生碰撞， 但大多數(shù)碰撞并不能發(fā)生反響， 只有少數(shù)或極少數(shù)能量較高的分子碰撞時(shí)才 能發(fā)生反響。這種能發(fā)生化學(xué)反響的分子 (或原子 )的碰撞叫有效碰撞。分子發(fā)生有效碰撞所 必須具備的最低能量，稱為臨界能(Ec)。具有等于或大于臨界能的分子稱為活化分子?；罨肿泳哂械钠骄芰?Ec)與反響物分子的平均能量()之差稱為該反響的活化能(Ea)。即 Ea=Ec-(2) 過(guò)渡狀態(tài)理論該理論認(rèn)為， 化學(xué)反響不只是

4、通過(guò)反響物分子之間簡(jiǎn)單碰撞完成的， 而是在碰撞后先要經(jīng)過(guò) 一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(tuán) (活化配合物 )，然后再分解為產(chǎn)物。該理論 的活化能(Eb)實(shí)質(zhì)為反響進(jìn)行所必須克服的勢(shì)能壘。由此可見(jiàn)，過(guò)渡狀態(tài)理論中活化能的定 義與碰撞理論不同，但其含義實(shí)質(zhì)是一致的。而且Eb的數(shù)值與Ea也差異很小。3. 影響化學(xué)反響速率的因素(1) 根本概念a. 基元反響： 由反響物一步就能直接轉(zhuǎn)化成生成物的反響稱為基元反響。b. 復(fù)合反響： 由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反響構(gòu)成的化學(xué)反響稱為復(fù)合反響。c. 反響級(jí)數(shù)： 在質(zhì)量作用定律中，濃度方次的和稱為該反響的級(jí)數(shù)。(2) 濃度對(duì)化學(xué)反響速率的影響 對(duì)基元反響

5、，在一定的溫度下化學(xué)反響速率與反響物濃度以計(jì)量系數(shù)為乘冪的乘積成正比。 此規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。假設(shè)基元反響為mA+nB pC+qD 那么質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式(也稱速率方程式 )為J=kccm(A) (B)式中J反響的瞬時(shí)速率；c(A), c(B) 物質(zhì) A, B 的瞬時(shí)濃度；kc反響速率常數(shù)。不同反響的 kc 值不同，對(duì)同一個(gè)反響， kc 值只與溫度和催化劑有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)， kc 的單 位為(mol - L-1)1-m-n - s-1或(mol - L-1)1-m-n - min-1。在上述質(zhì)量作用定律中， (m+n)稱為 反響級(jí)數(shù)。(3) 溫度對(duì)化學(xué)反響速率的影響溫度對(duì)化學(xué)反響速率的

6、影響，主要是影響化學(xué)反響速率常數(shù)。由Arrhenius 公式知k=Aexp-EaRTlnk=-EaRT+lnA式中k反響速率常數(shù)；Ea反響的活化能；R摩爾氣體常數(shù)；T熱力學(xué)溫度(K)；A為反響的特征常數(shù)，與碰撞頻率和碰撞的取向有關(guān)，稱為頻率因子。假設(shè)某一反響的速率常數(shù)在T1時(shí)為k1，在T2時(shí)為k2,分別代入上式中，得lnk2k1=EaRT2-T1T1 T2 應(yīng)用上式， 可以由兩個(gè)溫度下的速率常數(shù)計(jì)算活化能， 也可以由活化能和某一溫度的速率常 數(shù)計(jì)算另一溫度的速率常數(shù)。(4) 催化劑對(duì)化學(xué)反響速率的影響 催化劑是在化學(xué)反響中能顯著改變其他物質(zhì)的反響速率， 而本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)都沒(méi)有變 化的物質(zhì)

7、。催化劑的特點(diǎn)： 催化劑只能改變反響速率， 不能改變反響的可能性； 催化劑對(duì)反響速率的影 響表達(dá)在反響速率常數(shù) k 上；對(duì)同一可逆反響，催化劑使正、 逆反響速率同等程度加快；催 化劑有很強(qiáng)的選擇性。4. 化學(xué)平衡常數(shù)及其特征(1) 化學(xué)平衡的特征在一定的條件下的可逆反響中， 當(dāng)正反響速率等于逆反響速率時(shí)， 體系所處的狀態(tài)稱為化學(xué) 平衡。a. 只有在恒溫條件下，封閉體系中進(jìn)行的可逆反響，才能建立化學(xué)平衡；b. 正、逆反響速率相等是平衡建立的條件；c. 平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反響進(jìn)行的最大限度，各物質(zhì)濃度都不再隨時(shí)間改變，這是 建立平衡的標(biāo)志；d. 化學(xué)平衡是有條件的平衡，當(dāng)外界因素改變時(shí)，正、

8、逆反響速率發(fā)生變化，原有的平衡 將受到破壞，直到建立新的動(dòng)態(tài)平衡。(2) 化學(xué)平衡常數(shù)及其特征在一定溫度下，對(duì)于任意可逆反響到達(dá)平衡時(shí)，生成物相對(duì)濃度的乘積(以各自計(jì)量系數(shù)為 方次)除以反響物相對(duì)濃度的乘積(以各自計(jì)量系數(shù)為方次)是一個(gè)常數(shù)，這個(gè)常數(shù)稱為該反響 的化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(簡(jiǎn)稱平衡常數(shù))，以符號(hào)K 表示。如可逆反響為aA+bB t pC+qD其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為K =(c(C)/c )p (c(D)/c)q(c(A)/c )a (c(B)/c)b=cp(C) cq(D)ca(A) cb(B) -(a+lb)=p+q)cp(C) cq(D)ca(A) cb(B) c An假設(shè)為氣體反響

9、，那么有K =(p(C)/p )p (p(D)/p)q(p(A)/p )a (p(B/p )b=pp(C) pq(D)pa(A) pb(B) p(p+q)-(a+b)=pp(C) pq(D)pa(A) pb(B) pA n上兩式均為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式，式中c =1.00 mol L-1 , p =1.0132 5x 105 Pa； ci/c表示參加反響的各物質(zhì)的相對(duì)濃度，pi/p表示參加反響的各物質(zhì)的相對(duì)分壓。平衡常數(shù)K只與反響本性和溫度有關(guān)，而與濃度或分壓無(wú)關(guān)。(3) 平衡常數(shù)的運(yùn)算規(guī)那么a. 在平衡常數(shù)表達(dá)式中，體系中各物質(zhì)的相對(duì)壓力或相對(duì)濃度的乘幕，應(yīng)與反響方程式中 相應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)一

10、致。b. 平衡常數(shù)表達(dá)式必須與計(jì)量方程式相對(duì)應(yīng)。同一化學(xué)反響，以不同的計(jì)量方程式表示時(shí)， 其平衡常數(shù)的數(shù)值不同。如反響N2O42NO2K 1=p(N02)/p2p(N2O4)/p假設(shè)將反響寫(xiě)成12N2O4NO2那么 K 2=p(NO2)/pp(N2O4)/p1/2K 1與K 2之間的關(guān)系是 K 1=(K2)2c. 當(dāng)有純固體、液體參加反響時(shí)，其濃度可以認(rèn)為是常數(shù)，均不寫(xiě)進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。如反響 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K =p(CO2)pd. 在稀溶液反響中，水是大量的，其濃度可視為常數(shù)。如果水僅作為反響物或生成物的一 個(gè)組分，那么要寫(xiě)入平衡常數(shù)表達(dá)式。e. 同一反響的正逆

11、反響，其平衡常數(shù)互為倒數(shù)。K 正=1K 逆f. 假設(shè)干反響方程式相加(或相減)，所得到反響的平衡常數(shù)為這些反響的平衡常數(shù)之積(或商)，這叫多重平衡規(guī)那么。5. 影響化學(xué)平衡的因素化學(xué)平衡移動(dòng)原理：如果改變了化學(xué)平衡體系的條件之一(如濃度、壓力或溫度)，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。該規(guī)律也稱為呂查德里原理。(1)濃度或壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于反響aA+bB t pC+qD反響商Q為Q=c (C)/cpc (D)/cqc (A)/cac (B)/cb式中c (A), c (B), c (C), c (D)為物質(zhì)在反響中的任意濃度。對(duì)于氣相反響，上述反響的反響商為Q=p (C)/ppp (D)

12、/pqp (A)/pap (B)/pb式中p (B), p (B), p (C), p (D)為物質(zhì)在反響中的分壓。對(duì)于任意化學(xué)反響，當(dāng)反響商Q大于K 時(shí)，反響逆向進(jìn)行；反響商 Q小于K 時(shí)，反響正向進(jìn)行；當(dāng)反響商 Q等于K 時(shí)，反響處于平衡狀態(tài)。(2)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響，主要是影響平衡常數(shù)的數(shù)值。設(shè)某一反響的反響熱為rH m,T1時(shí)的平衡常數(shù)為K 1; T2時(shí)的平衡常數(shù)為 K 2;它們之間有以下關(guān)系：lnK 2K1= rHmRT2-T1T 仃2由上式知，對(duì)于放熱反響 rH mT1，那么K 20 ,升高溫度T2T1，那么K2K1，即升高溫度平衡常數(shù)增大，溫度越高，反響進(jìn)行

13、得越完全。(二)本章難點(diǎn)本章的難點(diǎn)是影響化學(xué)反響速率的因素和影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素。二、習(xí)題1. 填空題(1)對(duì)于反響A+B tC，正反響的活化能為 Ea，逆反響的活化能為 Ea ，且Ea Ea，那么 正反響為；逆反響為；當(dāng)升高反響溫度時(shí)， Ea和Ea 將；當(dāng)參加催化劑時(shí)， Ea和Ea 將; 當(dāng)增大反響物A, B濃度時(shí)，Ea將。XX 10-2S-1。那么該反響的活化能是；303 K時(shí)的速率常數(shù)是；在 303 K和313 K時(shí)的反響速率分別為J1和J2,那么J1 一定比J2。在氣相平衡PCI5(g)PCI3(g)+CI2(g)體系中，如果溫度、體積不變，參加惰性氣體，平衡 移動(dòng)。 某溫度時(shí)，化學(xué)

14、反響2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的K =0.01，在相同的溫度下，反響SO3(g)SO2(g)+12O2(g)的 K 等于。(5) 可逆反響A(g)+B(g)=2C(g)( rHm0)達(dá)平衡時(shí)，如果改變以下各項(xiàng)條件，試將其他各項(xiàng)發(fā)生的變化填入表中：操作條件J正J逆k正k逆K平衡移動(dòng)的方向增加 A的分壓壓縮體積降低溫度使用正催化劑在298 K時(shí)，反響(a) SnO 2(s)+2H2(g)=S n(s)+2H2O(g)Ka=21(b) CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)K在相同溫度下，以下反響的平衡常數(shù)K c=。(c) SnO 2(s)+2CO(g)=S n(s)+2C

15、O2(g)2. A(g) t B(g)為二級(jí)反響。當(dāng)A的濃度為 0.050 mol L-1時(shí)，其反響速率為1.2mol L-1 min-1。(1)寫(xiě)出該反響的速率方程；(2)計(jì)算速率常數(shù)；(3)溫度不變，欲使反應(yīng)速率加倍，A的濃度應(yīng)為多大？3. 在溫度為298 K時(shí)測(cè)得反響S2O2-8+3l-=2SO2-4+l-3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于下表：實(shí)驗(yàn)編號(hào)S2O2-8初始濃度mol L-1I-初始濃度mol L-1反響速率mol L-1 XXXXXXXXXXXX 10-5根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求反響級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。4. 乙醛的分解反響按下式進(jìn)行：CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得一系列不同濃度

16、時(shí)的反響速率，現(xiàn)將結(jié)果列于下表：CH3CHO 濃度mol L-10.100.200.300.40 反響速率mol L-1 用上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定：(1)該反響的級(jí)數(shù)；(2)速率常數(shù)；(3) CH3CH0濃度c=0.15 mol L-1 時(shí)的反響速率。X 10-4 L mol-1 X 10-2L mol-1 s-1。試計(jì)算該反響在 303 K時(shí)分解反響速率常數(shù)。6. 在體積為1.0 L的容器中放入10.4 g PC15，加熱到150C建立以下平衡PCI5(g)PCI3(g)+CI2(g)假設(shè)平衡時(shí)的總壓力為193.53 kPa，計(jì)算各物質(zhì)的平衡分壓、平衡常數(shù)K 以及PCl5的平衡轉(zhuǎn)化率。7. 反響 C(s)+CO2(g)2CO(g)，在 1 000 C時(shí) K X 102, 1 227 C時(shí) K X 103,計(jì)算(1) 該反響的厶rH m; (2)該反響是吸熱反響還是放熱反響？8. 以下反響在1 123 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(a) C(s)+CO2(g)=2CO(g)K X 10-3(b) C