納米材料58336

1、文獻綜述1.什么是納米材料 納米材料（nanostructure materials或nanomaterials）是納米級結(jié)構(gòu)材料的簡稱。由于晶粒細小，使其晶界上的原子數(shù)多于晶粒內(nèi)部的，即產(chǎn)生高濃度晶界，因而使納米材料有許多不同于一般粗晶材料的性能，如強度和硬度增大、低密度、低彈性模量、高電阻、低熱導(dǎo)率等。狹指由納米顆粒構(gòu)成的固體材料，其中納米顆粒的尺寸最多不超過100納米，在通常情況下不超過10納米；從廣義上說，納米材料，是指微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度（1100nm）限制的各種固體超細材料，它包括零維的原子團簇（幾十個原子的聚集體）和納米微粒；一維納米纖維；二維納米微粒膜（涂層）及三

2、維納米材料。由于晶粒細小，使其晶界上的原子數(shù)多于晶粒內(nèi)部的，即產(chǎn)生高濃度晶界，因而使納米材料有許多不同于一般粗晶材料的性能，如強度和硬度增大、低密度、低彈性模量、高電阻、低熱導(dǎo)率等。納米材料分為納米結(jié)構(gòu)材料和納米相/納米粒子材料。前者指凝聚的塊體材料，由具有納米尺寸范圍的粒子構(gòu)成；而后者通常是分散態(tài)的納米粒子。這里，納米尺寸范圍的覆蓋可以達到100-200nm。為了區(qū)別納米材料與塊體材料，極其重要的一點就是納米材料表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)及其在納米科學(xué)技術(shù)中的預(yù)期影響。2.納米材料的性能納米材料具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀

3、量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，使其具有不同材料的優(yōu)異性能，從而具有廣闊的應(yīng)用前景。2.1 力學(xué)性能由于納米晶體材料有很大的比表面積，雜質(zhì)在界面的濃度便大大降低，從而提高了材料的力學(xué)性能。由于納米材料晶界原子間隙的增加和氣孔的存在，使其楊氏模量減小了30%以上。此外，由于晶粒減小到納米量級，使納米材料的強度和硬度比粗晶材料高-倍。與傳統(tǒng)材料相比，納米結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能有顯著的變化。一些材料的強度和硬度成倍的提高。大量的實驗表明，納米結(jié)構(gòu)材料硬度的變化（強度的測量值較少）可以總結(jié)出以下幾點： （1） 總體來說，硬度隨著粒徑的減小而增長。 （2） 當晶

4、粒尺寸很小時，硬度隨著粒徑的減小而降低，即表現(xiàn)出反Hall-Petch關(guān)系式。2.2 光學(xué)性能納米粒子的粒徑（10100nm）小于光波的波長，因此將與入射光產(chǎn)生復(fù)雜的交互作用。金屬在適當?shù)恼舭l(fā)沉積條件下，可得到易吸收光的黑色金屬超微粒子，稱為金屬黑，這與金屬在真空鍍膜時形成的高反射率光澤面成強烈對比。由于量子尺寸效應(yīng)，納米半導(dǎo)體微粒的吸收光澤普遍存在藍移現(xiàn)象，納米材料因其光吸收率大的特色，可應(yīng)用于紅外線感測器材料。此外，TiO2超細或納米粒子還可用于抗紫外線用品。 塊狀金屬具有各自的特征顏色，但當其晶粒尺寸減小到納米量級時，所有金屬便都呈黑色，且粒徑越小，顏色越深，即納米晶粒的吸光能力越強。納

5、米晶粒的吸光過程還受其能級分離的量子尺寸效應(yīng)和晶粒及其表面上電荷分布的影響。由于納米材料的電子往往凝集成很窄的能帶，因而造成窄的吸收帶。半導(dǎo)體硅是一種間接帶隙半導(dǎo)體材料，通常情況下發(fā)光效率很弱，但當硅晶粒尺寸減小到5nm及以下時，其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，帶邊向高能帶遷移，觀察到了很強的可見發(fā)射。4nm以下的Ge晶粒也可發(fā)生很強的可見光發(fā)射。2.3電學(xué)性能    由于納米材料晶界上原子體積分數(shù)增大，納米材料的電阻高于同類粗晶材料，甚至發(fā)生尺寸誘導(dǎo)，金屬向絕緣體轉(zhuǎn)變，在磁場中材料電阻的減小非常明顯。電學(xué)性能發(fā)生奇異的變化，是由于電子在納米材料中的傳輸過程受到空間維度的約

6、束從而呈現(xiàn)出量子限域效應(yīng)。在納米顆粒內(nèi)，或者在一根非常細的短金屬線內(nèi)，由于顆粒內(nèi)的電子運動受到限制，電子動能或能量被量子化了。結(jié)果表現(xiàn)出當金屬顆粒的兩端加上電壓，電壓合適時，金屬顆粒導(dǎo)電；而電壓不合適時金屬顆粒不導(dǎo)電。這樣一來，原本在宏觀世界內(nèi)奉為經(jīng)典的歐姆定律在納米世界內(nèi)不再成立了。金屬銀會失去了典型金屬特征；納米二氧化硅比典型的粗晶二氧化硅的電阻下降了幾個數(shù)量級；常態(tài)下電阻較小的金屬到了納米級電阻會增大，電阻溫度系數(shù)下降甚至出現(xiàn)負數(shù)；原來絕緣體的氧化物到了納米級，電阻卻反而下降，變成了半導(dǎo)體或?qū)щ婓w。納米材料的電學(xué)性能決定于其結(jié)構(gòu)。如隨著納米碳管結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同，納米碳管可以是金屬性的、半導(dǎo)

7、體性的。2.4磁學(xué)性能當晶粒尺寸減小到納米級時，晶粒之間的鐵磁相互作用開始對材料的宏觀磁性有重要的影響。納米顆粒由于尺寸超細，一般為單疇顆粒，其技術(shù)磁化過程由晶粒的磁各向異性和晶粒間的磁相互作用所決定。納米晶粒的磁各向異性與晶粒的形狀、晶體結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力以及晶粒表面的原子有關(guān)，與粗晶粒材料有著顯著的區(qū)別，表現(xiàn)出明顯的小尺寸效應(yīng)。2.5熱學(xué)性能由于納米材料界面原子排列比較混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變?nèi)?，因此納米材料的比熱和膨脹系數(shù)都大于同類粗晶和非晶材料的值。如金屬銀界面熱膨脹系數(shù)是晶內(nèi)熱膨脹系數(shù)的2.1倍；納米鉛的比熱比多晶態(tài)鉛增加25%50%；納米銅的熱膨脹系數(shù)比普通銅大好幾倍；晶粒尺

8、寸為8nm的納米銅的自擴散系數(shù)比普通銅大1019倍。2.6燒結(jié)性能納米材料不同于塊狀材料是由于其表面積相對增大，也就是超微粒子的表面占據(jù)在部分的結(jié)構(gòu)空間，該結(jié)構(gòu)代表具有高表面能的不安定原子。這類原子極易與外來原子吸附鍵（結(jié)）合，同時因粒徑細小而提供大表面的活性原子。納米材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴散途徑。高的擴散率對蠕變、超塑性等力學(xué)性能有明顯的影響，同時可以在較低的溫度對材料進行有效的摻雜，也可以在較低的溫度下使不混溶的金屬形成新的合金相；納米材料的高擴散率，可使其在較低的溫度下被燒結(jié)。如12nmTiO2在不添加任何燒結(jié)劑的情況下，可以在低于常規(guī)燒結(jié)溫度400600下燒結(jié)；

9、普通鎢粉需在3000高溫下才能燒結(jié)，而摻入0.1%0.5%的納米鎳粉后，燒結(jié)溫度可降到12001311；納米SiC的燒結(jié)溫度從2000降到1300。很多研究表明，燒結(jié)溫度降低是納米材料的共性。納米材料中由于每一粒子組成原子少，表面原子處于不安定狀態(tài)，使其表面晶格震動的振幅較大，所以具有較高的表面能量，造成超微粒子特有的熱性質(zhì)，也就是造成熔點下降，同時納米粉末將比傳統(tǒng)粉末容易在較低溫度燒結(jié)，而成為良好的燒結(jié)促進材料。2.7納米陶瓷的超塑性能超塑性是指材料在斷裂前能產(chǎn)生很大的伸長量的性能。這種現(xiàn)象通常發(fā)生在經(jīng)歷中等溫度（0.5Tm），中等至較低的應(yīng)變速率條件下的細晶材料中，主要是由晶界及原子的擴散

10、率起作用引起的。一般陶瓷材料屬脆性材料，它們在斷裂前的形變率很小?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑的減小，納米TiO2和Zn0陶瓷的形變率敏感度明顯提高。納米CaF2和TiO2納米陶瓷在常溫下具有很好的韌性和延展性能。據(jù)國外資料報道，納米CaF2和TiO2納米陶瓷在80180內(nèi)可產(chǎn)生100%的塑性變形，且燒結(jié)溫度降低，能在比大晶粒低600的溫度下達到類似于普通陶瓷的硬度。3.納米粒子的制備方法3.1真空冷凝法 用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法使原料氣化或形成等粒子體，然后驟冷。其特點純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)設(shè)備要求高。 3.2物理粉碎法 通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點操作

11、簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 3.3機械球磨法 采用球磨方法，控制適當?shù)臈l件得到純元素、合金或復(fù)合材料的納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 3.4氣相沉積法 利用金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)合成納米材料。其特點產(chǎn)品純度高，粒度分布窄。 3.5沉淀法 把沉淀劑加入到鹽溶液中反應(yīng)后，將沉淀熱處理得到納米材料。其特點簡單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物。 3.6水熱合成法 高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中合成，再經(jīng)分離和熱處理得納米粒子。其特點純度高，分散性好、粒度易控制。 3.7溶膠凝膠法 金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫熱處理而生成

12、納米粒子。其特點反應(yīng)物種多，產(chǎn)物顆粒均一，過程易控制，適于氧化物和族化合物的制備。 3.8微乳液法 兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團聚、熱處理后得納米粒子。其特點粒子的單分散和界面性好，族半導(dǎo)體納米粒子多用此法制備。4.典型納米材料碳納米管碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來。4.1力學(xué)性能由于碳納米管中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量、高強度。 碳納米管具有良好的力學(xué)性能，C

13、NTs抗拉強度達到50200GPa,是鋼的100倍,密度卻只有鋼的1/6，至少比常規(guī)石墨纖維高一個數(shù)量級；它的彈性模量可達1TPa，與金剛石的彈性模量相當，約為鋼的5倍。對于具有理想結(jié)構(gòu)的單層壁的碳納米管，其抗拉強度約800GPa。碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分子材料的結(jié)構(gòu)相似，但其結(jié)構(gòu)卻比高分子材料穩(wěn)定得多。碳納米管是目前可制備出的具有最高比強度的材料。若將以其他工程材料為基體與碳納米管制成復(fù)合材料, 可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復(fù)合材料的性能帶來極大的改善。 碳納米管的硬度與金剛石相當，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸。目前在工業(yè)上常用的增強型纖維中，決定強度的一個關(guān)鍵

14、因素是長徑比，即長度和直徑之比。目前材料工程師希望得到的長徑比至少是20:1，而碳納米管的長徑比一般在1000:1以上，是理想的高強度纖維材料。2000年10月，美國賓州州立大學(xué)的研究人員稱，碳納米管的強度比同體積鋼的強度高100倍，重量卻只有后者的1/6到1/7。碳納米管因而被稱“超級纖維”。 莫斯科大學(xué)的研究人員曾將碳納米管置于1011 Pa的水壓下(相當于水下18000米深的壓強)，由于巨大的壓力，碳納米管被壓扁。撤去壓力后，碳納米管像彈簧一樣立即恢復(fù)了形狀，表現(xiàn)出良好的韌性。這啟示人們可以利用碳納米管制造輕薄的彈簧，用在汽車、火車上作為減震裝置，能夠大大減輕重量。 此外，碳納米管的熔點

15、是目前已知材料中最高的。4.2導(dǎo)電性能碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)。 碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能。理論預(yù)測其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當CNTs的管徑大于6nm時，導(dǎo)電性能下降；當管徑小于6nm時，CNTs可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。有報道說Huang通過計算認為直徑為0.7nm的碳納米管具有超導(dǎo)性，盡管其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度只有1.5×10-4K，但是預(yù)示著碳納米管在超導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。 常用矢量Ch表示碳納米管上原子排列的方向，其中Ch=na1+ma2，記為(n,m)。a1和a2分別表示兩個基矢。(n,m)與碳納米管的導(dǎo)電性能密切相關(guān)。對于一個給定(n,m)的納米管，如果有2n+m=3q（q為整數(shù)），則這個方向上表現(xiàn)出金屬性，是良好的導(dǎo)體，否則表現(xiàn)為半導(dǎo)體。對于n=m的方向，碳納米管表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率通?？蛇_銅的1萬倍。 4.3傳熱性能碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導(dǎo)材料。另外，碳納米管有著較