第四章習(xí)題醌類化合物

1、第四章 醌類化合物一、填空題6中藥丹參根中的丹參醌A屬于（ ）化合物。8大黃中游離蒽醌類成分主要為（ ）、（ ）、（ ）、（ ）和（ ）。9新鮮大黃含有（ ）和（ ）較多，但它們在存放過程中，可被氧化成為（ ）。11Bornträger反應(yīng)主要用于檢查中藥中是否含（ ）及（ ）化合物。12對亞硝基-二甲苯胺反應(yīng)是用于檢查中藥中是否含（ ）類化合物的專屬性反應(yīng)。二、選擇題（一）A型題：每題有5個備選答案，備選答案中只有一個最佳答案。1胡桃醌結(jié)構(gòu)屬于A對苯醌 B鄰苯醌C-（1.4）萘醌 D-（1.2）萘醌 Eamphi-(2.6)萘醌2番瀉苷A中二個蒽酮母核的連接位置為AC1-C1 BC

2、4-C4 CC6-C6 DC7-C7EC10-C105下列蒽醌類化合物中，酸性強(qiáng)弱順序是A大黃酸>大黃素>蘆薈大黃素>大黃酚B大黃素>蘆薈大黃素>大黃酸>大黃酚C大黃酸>蘆薈大黃素>大黃素>大黃酚D大黃酚>蘆薈大黃素>大黃素>大黃酸E大黃酸>大黃素>大黃酚>蘆薈大黃素7用葡聚糖凝膠分離下列化合物，最先洗脫下來的是A紫草素 B丹參醌甲 C大黃素 D番瀉苷E茜草素8下列反應(yīng)中用于鑒別羥基蒽醌類化合物的是A無色亞甲藍(lán)反應(yīng) BBornträger反應(yīng) CKesting-Craven反應(yīng) DMolish反

3、應(yīng) E對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)9下列反應(yīng)用于鑒別蒽酮類化合物的是A無色亞甲藍(lán)反應(yīng) BBornträger反應(yīng) CKesting-Craven反應(yīng) DMolish反應(yīng) E對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)10下列化合物中不溶于水和乙醇的是A紅景天苷 B蘆薈苷 C苦杏仁苷 D天麻苷E茜草素11無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)可用于檢識A蒽醌B香豆素C黃酮類D萘醌E生物堿12屬于二蒽酮苷的是A蘆薈苷B番瀉苷C紫草素 D二氫丹參醌E丹參素 2125大黃的乙醇提取液，回收乙醇后得到濃縮液，濃縮液用乙醚萃取，乙醚萃取液依次用弱堿至強(qiáng)堿溶液的順序萃取，指出各種溶液中可能含有的化合物A大黃酚或大黃素甲醚 B大黃酸 C大黃素 D1-

4、羥基蒽醌E無羥基和羧基蒽醌215%NaHCO3溶液 225%Na2CO3溶液 231%NaOH溶液 245%NaOH溶液25各種堿液萃取后的乙醚溶液判斷下列各組化合物的酸性大?。? A B C2 A B3 A B判斷下列各組化合物在硅膠吸附TLC、以Et2O-EtOAc（4：1）展開時Rf值的大?。? A B2大黃酸（A）、大黃素（B）、大黃素甲醚（C）、大黃酚（D）。完成下列反應(yīng)1 CH2N2 Et2O （ ）2 冰HAC(冷置) （ ） ）用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物1 A B2 A B3 A B4 A B分析題（一）提取分離題1某藥材中含有以下化合物，其提取分離過程如下工藝，請將各化合物

5、添于該工藝、的適當(dāng)部位。A B C D藥材粉末CHCl3回流提取 CHCl3提取液適當(dāng)濃縮CHCl3濃縮液 5%NaHCO3液提取堿水層 CHCl3層 中和、酸化 5%Na2CO3液提取 結(jié)晶、重結(jié)晶 堿水層 CHCl3層中和、酸化 0.5%NaOH3液提取結(jié)晶、重結(jié)晶 CHCl3層 堿水層 中和、酸化結(jié)晶 2將大黃中的蒽醌類成分用SephadexLH-20凝膠柱色譜，以70甲醇洗脫，下列化合物的流出順序如何？A蒽醌-二葡萄糖苷；B二蒽酮苷；C游離蒽醌苷元；D蒽醌單葡萄糖苷。五、問答題1 蒽醌類化合物的酸性大小與與結(jié)構(gòu)中的那些因素有關(guān)，其酸性大小有何規(guī)律？2 如何檢識藥材中蒽醌類成分？3 新鮮

6、大黃與貯存23年的大黃在所含的化學(xué)成分上有何差異？ 第四章 醌類化合物參考答案一、填空題1苯醌；萘醌；菲醌；蒽醌2鄰苯醌；對苯醌3-（1，4）；-（1，2）；amphi-（2，6）4萘醌5萘醌6鄰菲醌7對菲醌8大黃酚；大黃素；大黃素甲醚；蘆薈大黃素；大黃酸9蒽酚；蒽酮；蒽醌10大黃素型；茜草素型；兩側(cè)苯環(huán)；一側(cè)苯環(huán)11游離羥基蒽醌；羥基蒽醌苷12蒽酮13pH梯度萃取法；色譜法14硅膠15重氮甲烷；硫酸二甲酯；碘甲烷16-COOH；-酚OH；-CHO17醇羥基；-酚OH18五194.1203150cm-1二、選擇題（一）A型題1C 胡桃醌屬于-（1.4）萘醌類化合物。2E 番瀉苷A中二個蒽酮母核

7、連接位置為C10-10。3B 因為兩個羰基處于不同化學(xué)環(huán)境，其中一個締合羰基峰和一個游離羰基峰，且兩峰差距小于40cm-1。4D 羥基蒽醌類化合物根據(jù)結(jié)構(gòu)中羥基在兩個苯環(huán)上的分布情況主分為兩類，兩個苯環(huán)上都有羥基的為大黃素型羥基蒽醌，只有一個苯環(huán)上有羥基的為茜素型羥基蒽醌。5A 羥基蒽醌類化合物母核上酸性取代基的種類有羧基和羥基，羧基的酸性強(qiáng)于羥基，故大黃酸的酸性最強(qiáng)。而羥基的酸性又與位置及數(shù)目有關(guān)，-OH酸性強(qiáng)于-OH，題中4個化合物結(jié)構(gòu)中都具有1、8-二OH，但在其他位置取代基不同，大黃酸有3-位羧基，大黃素有3-位甲基，6位-OH，蘆薈大黃素有3-位羥甲基，大黃酚有3-位甲基，因此大黃素

8、的酸性次之，而蘆薈大黃素因其羥甲基的誘導(dǎo)作用，使-OH比大黃酚-OH稍易解離，故其酸性比大黃酚稍強(qiáng)。6A 只有A紫草素結(jié)構(gòu)屬于萘醌，其余均不是。7D 因為葡聚糖凝膠分離化合物時，大分子先被洗脫，小分子后被洗脫。8B Bornträger反應(yīng)是羥基蒽醌和羥基蒽醌苷反應(yīng)，其余均不是，故最佳答案為B。9E 對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)是鑒別蒽酮的反應(yīng)，其余均不是。10B 蘆薈苷屬于C-苷，既難溶于水，又難溶于乙醇。11D 無色亞甲藍(lán)溶液為苯醌類及萘醌類的專用顯色劑。12B 番瀉苷屬于二蒽酮類化合物，蘆薈苷屬單蒽酮碳苷，其它均非蒽醌化合物。（二）B型題 1A大黃酸-位有-COOH。2D大黃素-位有-

9、OH和-CH3。3B蘆薈大黃素-位有-CH2OH和-CH3。4C大黃素甲醚-位有-OCH3和-CH3。5E大黃酚-位僅有1個-CH3。6A蘆薈苷屬于C-苷，既難溶于水又難溶于有機(jī)溶劑。7C紫草素屬于萘醌類化合物。8D二氫丹參醌I(xiàn)屬于鄰菲醌類化合物。9B番瀉苷A為二蒽酮苷類化合物。10E丹參新醌甲屬于對菲醌類化合物。11C峰帶（262295nm）的峰位和峰強(qiáng)主要受-OH影響。12E峰帶（>400nm）主要受-OH影響。13A峰帶受酚羥基數(shù)目影響，酚羥基數(shù)目越多越向紅移，但與酚羥基的位置無關(guān)。14C峰帶（262295nm）主由醌樣結(jié)構(gòu)引起。15E峰帶（>400nm）主由醌樣結(jié)構(gòu)中的羰基

10、引起。16C丹參中的主要有效成分屬于菲醌類化合物。17B紫草中的主要有效成分紫草素等屬于萘醌類化合物。18D大黃中的主要有效成分大黃素等屬于大黃素蒽醌類化合物。19E茜草中的主要有效成分茜草素等屬于茜草素型蒽醌類化合物。20D虎杖中主要成分包括大黃素型蒽醌類化合物。21B因在大黃酸含-COOH酸性強(qiáng)，可溶于5%NaHCO3。22C大黃素含-OH，可溶于5%Na2CO3。23A大黃酚或大黃素甲醚含二個-OH，可溶于1%NaOH。24D1-羥基蒽醌，只含一個-OH，可溶于5%NaOH。25E無羥基和羧基的蒽醌不能被堿性溶液萃取出去，仍留乙醚溶液中。26D僅有游離羰基峰，證明兩個羰基無-OH氫鍵與其

11、締合。27C僅有締合羰基峰，證明兩個羰基均有-OH氫鍵與其締合。28A有2個羰基吸收峰，峰值差24-38cm-1，說明有游離羰基和締合羰基，且差值小于40cm-1，故只可能是1-OH蒽醌。29B有2個羰基吸收峰，峰值差4057cm-1，與上題同理，只可能是1、8-二OH蒽醌。30E無羰基吸收，說明該化合物結(jié)構(gòu)中無羰基。（三）C型題1C 羥基蒽醌及羥基蒽醌苷均能與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，生成紅色。 2D 對亞硝基二甲苯胺試劑反應(yīng)是蒽酮類化合物的專屬性反應(yīng)。3B Molish試劑可用于檢查糖或苷，故大黃素-8-葡萄糖苷呈陽性反應(yīng)而大黃素呈陰性反應(yīng)。4C菲林試劑與具有還原性的化合物，如單糖發(fā)生氧化還原發(fā)應(yīng)

12、產(chǎn)生氯化亞銅沉淀。大黃素-8-葡萄糖酸水解后可產(chǎn)生單糖，可與菲林試劑發(fā)生反應(yīng)。5C二者結(jié)構(gòu)中都存在一個游離羰基和一個締合羰基，在IR光譜中都出現(xiàn)兩個羰基吸收峰。6B1-羥基蒽醌有游離和締合二個羰基吸收峰，且在2438cm-1。7A1.8-二羥基蒽醌有游離和締合二個羰基吸收峰，且大于40cm-1。8D二者均有兩個羰基信號。9D蒽醌類化合物中具-OH時，IR光譜中有33003900cm-1吸收，且二者均無-OH。10C蒽醌類化合物-OH時，IR光譜中有3150cm-1以下吸收信號，且二者均有-OH。（四）X型題1ABD 丹參醌I(xiàn)、丹參醌B、丹參醌A均屬鄰菲醌類化合物。2AE 丹參新醌甲、丹參新醌丙

13、屬于對菲醌類化合物。3DE 無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)可用于檢識苯醌、萘醌類化合物。4BCDE 番瀉苷A為二蒽酮類化合物，具有2個-COOH，二個Glc，且兩分子蒽酮連接位置為C10-10。5BC 二者區(qū)別在于苷具有糖，而Molish反應(yīng)，菲林反應(yīng)均為糖的反應(yīng)。6AE 大黃素是游離羥基蒽醌，分子中具有1.8-二OH。7BCDE 醌類化合物多為有色固體，游離醌多具揮發(fā)性和親脂性，小分子苯醌具揮發(fā)性。8ACDE 醌類化合物按結(jié)構(gòu)可分為苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。9CDE 蘆薈大黃素、大黃素、茜草素屬于蒽醌類化合物，紫草素屬于萘醌，丹參醌甲屬于菲醌。10AC 小分子萘醌類化合物紫草素和異紫草素具揮發(fā)性，可采用水

14、蒸氣蒸餾法。11ABE 大黃素具Feigl反應(yīng)、Bornträger反應(yīng)及醋酸鎂反應(yīng)。12CE 番瀉苷A，番瀉苷B具瀉下作用。三、簡答題（一）寫出下列化合物結(jié)構(gòu)式，并說明其結(jié)構(gòu)類型：1 2 苯醌 大黃素型蒽醌3 4 大黃素型蒽醌 大黃素型蒽醌5 6 大黃素型蒽醌 大黃素型蒽醌7 8 茜草素型蒽醌 二蒽酮類9 10 萘醌 鄰菲醌（二）判斷下列各組化合物的酸性大?。?C>A>B 因為C含-COOH， A含-OH，B只具-OH。2 A>B 化合物B雖然具有1，2-二OH，但由于這兩個羥基相互之間也可形成氫鍵，酸性小于只有一個-OH的化合物A。3 A>B 兩個-OH同

15、時與1個羰基形成的氫鍵強(qiáng)度弱于兩個-OH分別與兩個羰基形成的氫鍵強(qiáng)度。（三）判斷下列各組化合物在硅膠吸附TLC、以Et2O-EtOAc（4：1）展開時Rf值大小：1 B>A 因為硅膠為極性吸附劑，化合物極性大則Rf值小，A的極性大于B，故RfB>RfA。2 E>C>B>D>A 同上題原理，由于極性A>D>B>C>E，故Rf值為RfE>RfC>RfB>RFD>RfA。（四）完成下列反應(yīng)：1 23 45 6 （五）用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物：1對亞硝基-二甲苯胺反應(yīng)；試劑：0.1對亞硝基-二甲苯胺吡啶溶液；結(jié)果B

16、溶液呈紫或蘭或綠色，A呈陰性。2Molish反應(yīng)；試劑：5-萘酚EtOH、濃硫酸；結(jié)果A在兩液面間生成紫紅色環(huán)，B呈陰性。3中性醋酸鉛反應(yīng)；試劑：1中性醋酸鉛溶液；結(jié)果A產(chǎn)生沉淀，B無沉淀。4Bornträger反應(yīng)；試劑：1氫氧化鈉溶液；結(jié)果B溶液紅色，A呈陰性。四、分析題（一）提取分離題1 （1） 混合物 乙醚溶解 乙醚液5%Na2HCO3液提取 堿水層 乙醚層 酸化 5%Na2CO3液提取 化合物 C 堿水層 乙醚層 酸化 回收溶劑 化合物 A 化合物B（2） 混合物 乙醚溶解 乙醚液 5%Na2CO 3萃取 堿水液 乙醚液 酸化 回收溶劑 化合物B 化合物 A(3) 混合物H

17、2O溶解 水溶液 殘渣 回收溶劑 （化合物 B） 化合物A （4） 混合物 乙醚溶解 乙醚液磷酸氫鈣柱層析石油醚-乙酸乙酯洗脫 B A （Rf值B>A）2A B D C。3流出先后順序為：B、A、D、 C。（二）波譜綜合解析題1由化合物顏色、顯色反應(yīng)確定該化合物為蒽醌類化合物。根據(jù)其Molish反應(yīng)陰性和分子式可知其為游離蒽醌類化合物。UV：第峰440nm，可知有2個-OH；第峰的log值為4.18，示有-OH。IR：根據(jù)游離羰基（1678cm-1）及締合羰基（1625cm-1）頻率差為53，可推知其可能存在1,8-二OH。1H-NMR：12.06、11.82 11.20 處的3個質(zhì)子峰

18、加D2O后消失，說明為3個酚羥基質(zhì)子，與上述推斷的2個-OH、1個-OH相吻合。7.17(1H,d,J=2.0Hz)、 6.27(1H,d,J=2.0Hz)為一側(cè)芳環(huán)上的間位偶合質(zhì)子，其中前者處于低場，應(yīng)為-H，后者為-H；同時證明-OH碳與二者互為鄰位。7.30（1H,br,w1/2=4Hz）、6.98(1H,br,w1/2=4Hz) , 為另一側(cè)芳環(huán)的2個質(zhì)子，由二者為寬峰、w1/2=4Hz ，可知二者為間位偶合，同時與2.41(3H,br,w1/2=2.1Hz)的甲基峰產(chǎn)生烯丙偶合，證明二者互與此甲基處于鄰位碳上。綜上，該化合物應(yīng)為大黃素，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：2由化合物顏色、顯色反應(yīng)確定該化合

19、物為蒽醌類化合物。由分子式確定為游離蒽醌。UV：第峰432nm，可知有2個-OH；第峰的log值為4.01，示無-OH。IR：根據(jù)游離羰基（1675cm-1）及締合羰基（1621cm-1）頻率差為54，可推知其可能存在1,8-二OH。1H-NMR：。7.75 (1H，d， J = 8.5Hz )、 7.51 (1H ,m )、7.23（1H，d，J=8.5Hz）分別為左側(cè)芳環(huán)C-5、C-6、C-7上質(zhì)子，C-5質(zhì)子處于低場；7.30（1H，br,s，w1/2=4Hz）、6.98(1H,br,s，w1/2=4Hz ) 為另一側(cè)芳環(huán)的2個質(zhì)子，由二者為寬峰、w1/2=4Hz ，可知二者為間位偶合，同時與2.41(3H，br,s，w1/2=2.1Hz) 的甲基峰產(chǎn)生烯丙偶合，證明二者互與此甲基處于鄰位碳上。綜上，該化合物