電解質(zhì)溶液及電化學(xué)系統(tǒng)

1、第八章 電解質(zhì)溶液及電化學(xué)系統(tǒng)主要內(nèi)容1 電解質(zhì)溶液及電化學(xué)系統(tǒng)研究的內(nèi)容和方法2 電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)3 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)4 電化學(xué)系統(tǒng)的熱力學(xué)重點(diǎn)1重點(diǎn)掌握了解電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理，理解離子遷移數(shù)、表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的的物理量（電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率）、電解質(zhì)活度和離子平均活度系數(shù)的概念；2重點(diǎn)掌握離子氛的概念和德拜休克爾極限定律；3重點(diǎn)掌握理解原電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系；掌握能斯特方程及其計(jì)算；難點(diǎn)1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理，理解離子遷移數(shù)、表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的的物理量（電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率）、電解質(zhì)活度和離子平均活度系數(shù)的概念；2離子氛的概念和德拜休克爾極限定律；3原電池電動(dòng)勢(shì)

2、與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系；能斯特方程及其計(jì)算教學(xué)方式 1. 采用CAI課件與黑板講授相結(jié)合的教學(xué)方式。 2. 合理運(yùn)用問題教學(xué)或項(xiàng)目教學(xué)的教學(xué)方法。 教學(xué)過程第8.1節(jié) 電解質(zhì)溶液及電化學(xué)系統(tǒng)研究的內(nèi)容和方法一、電解質(zhì)溶液及電化學(xué)系統(tǒng)研究的內(nèi)容1、電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)電解質(zhì)由于存在電離，正負(fù)離子之間的靜電作用力使其偏離理想稀薄溶液所遵從的熱力學(xué)規(guī)律，所以引入了離子平均活度和離子平均活度因子等概念。思考：理想稀薄溶液所遵從的熱力學(xué)規(guī)律是什么？電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)高中階段就學(xué)過電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)，為了表征電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，則引入了電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率等概念。2、電化學(xué)系統(tǒng)在兩相或數(shù)

3、相間存在電勢(shì)差的系統(tǒng)稱為電化學(xué)系統(tǒng)。電化學(xué)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)電化學(xué)系統(tǒng)的熱力學(xué)主要研究電化學(xué)系統(tǒng)中沒有電流通過時(shí)系統(tǒng)的性質(zhì)，即有關(guān)電化學(xué)平衡的規(guī)律。電化學(xué)系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)電化學(xué)系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)主要研究電化學(xué)系統(tǒng)中有電流通過時(shí)系統(tǒng)的性質(zhì)，即有關(guān)電化學(xué)反應(yīng)速率的規(guī)律。二、電化學(xué)研究的對(duì)象第8.2節(jié) 電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)一、電解質(zhì)的類型1、電解質(zhì)的分類電解質(zhì)的定義：解離：電解質(zhì)在溶劑中解離成正、負(fù)離子的現(xiàn)象。強(qiáng)電解質(zhì)：弱電解質(zhì)：強(qiáng)弱電解質(zhì)的分類除與電解質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)外，還取決于溶劑的性質(zhì)。如CH3COOH在水中屬弱電解質(zhì)，而在液NH3中全部解離，是強(qiáng)電解質(zhì)。真正電解質(zhì)：以離子鍵結(jié)合的電解質(zhì)屬于真正電解質(zhì)。潛

4、在電解質(zhì)：以共價(jià)鍵結(jié)合的電解質(zhì)屬于潛在電解質(zhì)。2、電解質(zhì)的價(jià)型（看書講解）設(shè)電解質(zhì)S在溶液中解離成和二、離子的平均活度因子1、電解質(zhì)和離子的化學(xué)勢(shì)前面我們講過化學(xué)勢(shì)的定義，即：化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能。電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)B和溶劑A的化學(xué)也可定義為： 同樣，電解質(zhì)溶液中的正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)： 正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)只是形式上的定義，而無(wú)實(shí)驗(yàn)意義，因?yàn)椴豢赡苤桓淖兡骋环N離子的物質(zhì)的量。所以與聯(lián)系起來(lái)。2、電解質(zhì)和離子的活度及活度因子電解質(zhì)由于存在電離，正、負(fù)離子之間的靜電作用力使其偏離理想稀薄溶液所遵從的熱力學(xué)規(guī)律，所以引入了離子平均活度和離子平均活度因子等概念。理想稀薄溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：電

5、解質(zhì)溶液中電解質(zhì)：正離子：負(fù)離子：其中、分別為電解質(zhì)和正、負(fù)離子活度。正、負(fù)離子的活度因子定義為： 例1：質(zhì)量摩爾濃度為3mol/KgNa2SO4的水溶液，其和分別為多少？ 所以若電解質(zhì)完全解離，則： 3、離子的平均活度和平均活度因子由于只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)得其平均值，所以引入平均活度和平均活度因子。平均活度：平均活度因子：例2：用及表示完全解離的電解質(zhì)的離子平均活度。分別應(yīng)用到1-1型和2-2型、1-2型和2-1型、1-3型和3-1型。例8-1離子的平均活度因子的大小反映了電解質(zhì)溶液的性質(zhì)偏離理想稀薄溶液的程度，其值可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。三、電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度1、離子強(qiáng)度的定義從表8-1可以看出在稀溶液范

6、圍內(nèi)，離子價(jià)數(shù)高的，離子的平均活度因子越小，同價(jià)數(shù)時(shí)，濃度增大，越小，為了體現(xiàn)這兩個(gè)因素對(duì)的綜合影響，提出了離子強(qiáng)度這一物理量： 為離子的質(zhì)量摩爾濃度，為離子的電價(jià)例8-22、計(jì)算離子平均活度因子的經(jīng)驗(yàn)公式路易斯根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出如下公式： 四、電解質(zhì)溶液的互吸理論1、離子氛模型德拜休克爾假定：電解質(zhì)溶液對(duì)理想稀薄溶液的偏離主要來(lái)源于離子間相互作用，而離子間相互作用又以庫(kù)侖力為主。2、德拜休克爾極限定律第8.3節(jié) 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)一、電導(dǎo)及電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1、電導(dǎo)及電導(dǎo)率復(fù)習(xí)1：下列溶液的離子強(qiáng)度是多少？（A）的NaCl溶液； （B）的Na2C2O4溶液；（C）的CuSO4溶液；（D）的Ba

7、Cl2溶液和的KCl溶液；解：由得：（A）（B）（C）（D）復(fù)習(xí)2：下列電解質(zhì)溶液，離子平均活度系數(shù)最小的是哪一個(gè)（設(shè)濃度都為）？ D A ZnSO4 B CaCl2 C KCl D LaCl3解：因?yàn)樵酱?，越小。物體導(dǎo)電能力的大小可以用兩個(gè)物理量來(lái)表示，電阻和電導(dǎo)。電導(dǎo):衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量,電導(dǎo)是電阻的倒數(shù). 單位：西門子，式中為電導(dǎo)率，單位為：，是電阻率的倒數(shù)。是導(dǎo)體的截面積，是導(dǎo)體的長(zhǎng)度。電導(dǎo)池常數(shù)： 同一電導(dǎo)池有相同的電導(dǎo)池常數(shù)2、摩爾電導(dǎo)率從表8-2可以看出，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的改變而變，為了對(duì)不同濃度或不同類型的電解質(zhì)的導(dǎo)電能力進(jìn)行比較，定義了摩爾電導(dǎo)率。 單位：

8、例：用同一電導(dǎo)池分別測(cè)定濃度為和的1-1型電解質(zhì)溶液，其電阻分別為和，則它們的摩爾電導(dǎo)率之比 6/1 。解：由得，注意在表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時(shí)，應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)的基本單元，如： 則：例8-43、電導(dǎo)率及摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的關(guān)系見圖8-2摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的關(guān)系見圖8-3例：設(shè)某濃度時(shí)，CuSO4的摩爾電導(dǎo)率為，若在該溶液中加入1m3純水，這時(shí)CuSO4的摩爾電導(dǎo)率將 B A 降低 B 增高 C 不變 D 無(wú)法確定解：隨的下降而增高。二、離子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)速率與電導(dǎo)1、離子的電遷移率離子的電遷移率：?jiǎn)挝浑妶?chǎng)強(qiáng)度下離子的漂移速率。漂移速率：

9、離子在溶液中以恒定的速率運(yùn)動(dòng)時(shí)的速率。 的單位： 的單位：的單位是：2、離子的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律科爾勞施發(fā)現(xiàn)：具有同一陰離子或同一陽(yáng)離子的鹽類，它們的無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率之差值在同一溫度下為一定值，而與另一陽(yáng)離子或陰離子的存在無(wú)關(guān)，見表8-3。離子的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，可以應(yīng)用強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率計(jì)算弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率。例8-5例：已知298K時(shí)，NH4Cl，NaOH，NaCl的無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率分別為：、，則無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率為 。解：三、離子遷移數(shù)通電后，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極移動(dòng)，形成電流，為了表示各種離子傳遞電量的比例關(guān)系，提出了離子遷移數(shù)的概念。離

10、子遷移數(shù)：每種離子所運(yùn)載的電流的分?jǐn)?shù)（百分?jǐn)?shù)）。正離子： 負(fù)離子： 第8.3節(jié) 電化學(xué)系統(tǒng)的熱力學(xué)電化學(xué)：主要研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電化學(xué)的用途：1電解：精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；電解法制備化工原料；電鍍法保護(hù)和美化金屬；還有氧化著色等。2電池：汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。3電分析4生物電化學(xué)一、電化學(xué)系統(tǒng)及其相間電勢(shì)差有、兩相，和分別代表兩相的內(nèi)電勢(shì)，則兩相間的電勢(shì)差，常見的相間電勢(shì)差有：金屬溶液、金屬金屬以及兩種電解質(zhì)溶液間的電勢(shì)差。1、電化學(xué)系統(tǒng)中相間的電勢(shì)差金屬與溶液間的電勢(shì)差如圖8-4所示，金屬與溶液間

11、形成了雙電層：a 金屬上帶過剩負(fù)電荷，溶液中有過剩正離子；b 金屬上帶正電，溶液帶負(fù)電。金屬與金屬間的接觸電勢(shì)如圖8-5所示，由于兩種不同金屬中的電子在接界處相互穿越的能力有差別，造成電子在界面兩邊的分布不均，一邊帶正電，一邊帶負(fù)電。液體接界電勢(shì)（擴(kuò)散電勢(shì)）如圖8-6所示，兩電解質(zhì)溶液的接界處有一多孔隔膜。液體接界電勢(shì)很小，難以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得穩(wěn)定的數(shù)值，所以常用鹽橋消除液體接界電勢(shì)。鹽橋一般是飽和KCl或NH4NO3溶液-正負(fù)離子的電遷移率很接近。二、原電池1、原電池(galvanic cell)：把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。陰極 (Cathode) ：發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正

12、極；在電解池中，陰極是負(fù)極。陽(yáng)極(Anode)：發(fā)生氧化作用的極稱為陽(yáng)極，在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。如圖8-7所示：Zn電極：Zn(S)Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。Cu電極：Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。上述兩個(gè)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)，總反應(yīng)稱為電池反應(yīng)。電池反應(yīng)：Zn(S) +Cu2+(a)Zn2+(a)+Cu(S)-溶液標(biāo)明活度，電池圖式的書寫：如CuZn電池規(guī)定：陽(yáng)極寫在左邊，陰極寫在右邊，并按順序應(yīng)用化學(xué)勢(shì)從左到右依次排列各相的物質(zhì)；標(biāo)明組成及相態(tài)；用單

13、垂線表示相與相間的界面，雙垂線表示鹽橋。例8-6例：電池的電池反應(yīng)為：例：電池反應(yīng)：中：陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池反應(yīng)：2、電極的類型（金屬離子與其金屬成平衡）電極（非金屬單質(zhì)與其離子成平衡）電極如：氫電極 如：甘汞電極 一種常用的參比電極價(jià)數(shù)不同的同種離子電極（氧化還原電極）（溶液）電極例8-73、原電池的分類三、原電池電動(dòng)勢(shì)及能斯特方程式1、原電池電動(dòng)勢(shì)例：Zu，Cu電池：由Zu，Cu棒構(gòu)成兩電極，放在電解液中，用鹽橋連接兩電解液，將兩電極連接，產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，這是電子流動(dòng)產(chǎn)生電流引起的。電動(dòng)勢(shì)E：與T,P,電解液濃度m等有關(guān)2、可逆電池必須滿足兩個(gè)條件：a）電池中發(fā)生的反應(yīng)必須是可可逆的，即充、放電時(shí)電池內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)互為逆反應(yīng)，即充、放電循環(huán)一周后體系要復(fù)原。b）反應(yīng)體系復(fù)原的同時(shí)，環(huán)境也必須復(fù)原。3、能斯特方程式化學(xué)能電能：即借助化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電流的一種裝置。熱力學(xué)：等T，P，可逆， 所做的功為化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?nèi)粼陔姵刂羞M(jìn)行，則電功 表示可逆電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)源于化學(xué)能。Z是反應(yīng)的電荷數(shù)，F(xiàn)是法拉弟常數(shù)，即1mol電子的電量，96500C/mol。在若各物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（）下： 稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 能斯特方程式 電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度間關(guān)系4、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)a）確定電極電勢(shì)常用方法由于無(wú)法單獨(dú)測(cè)量一個(gè)電極的電極電勢(shì)，于是選定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)