超聲與其他技術(shù)聯(lián)合在廢水處理中的應(yīng)用

1、2003年7月工業(yè)水處理Jul.,2003超聲與其他技術(shù)聯(lián)合在廢水處理中的應(yīng)用郭照冰,鄭正,袁守軍,唐登勇(南京大學(xué)環(huán)境工程系污染控制與資源化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210093)摘要超聲是一種處理有機(jī)污染物廢水的新型技術(shù),近10a來,超聲降解水體中有機(jī)污染物的研究十分活躍,但由于此技術(shù)存在著費(fèi)用高、降解效率低等一些局限性,而更有效的方法是將超聲技術(shù)與其他水處理技術(shù)聯(lián)合使用。所以作者系統(tǒng)地介紹了超聲/臭氧法、超聲/紫外/臭氧法、超聲/過氧化氫法、超聲/Fenton試劑法、超聲/光化學(xué)法、超聲/電化學(xué)法、超聲/磁化學(xué)法、超聲/濕法氧化法、超聲/生物法、超聲/脫附法等聯(lián)用技術(shù)在水處理中的應(yīng)用研究

2、現(xiàn)狀,并展望了今后的重點(diǎn)研究方向。 關(guān)鍵詞超聲;聯(lián)用技術(shù);有機(jī)污染物中圖分類號(hào)X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào)1005-829X(2003)07-0008-05ApplicationofthecombinationsofultrasonicandothertechniquestowastewatertreatmentGuoZhaobing,ZhengZheng,YuanShoujun,TangDengyong(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,DepartmentofEnvironmentEngineering,Nan

3、jingUniversity,Nanjing210093,China)Abstract:Ultrasonicisanewtechniquetodestroyorganicpollutantsinwater,inthelasttenyears,thestudyonthedegradationoforganicpollutantsinwaterbyultrasonicisveryactive.However,owingtosomelimitsofthistechnique,suchashighpowerandlowefficiencyindegradation,moreeffectivewaysa

4、reincombinationswithotherwastewatertreat-menttechniques.Thepapersystemicallyintroducessomeunitedtechniques,suchasUS/O3,US/UV/O3,US/H2O2,US/Fenton,sonoelectrochemistry,sonophotochemistry,sonomagnetchemistry,SONIWOandsoon.Finally,thefutureresearchemphasisareviewed.Keywords:ultrasonic;unitedtechnique;o

5、rganicpollutant超聲波是指頻率高于20kHz的聲波。當(dāng)一定強(qiáng)度的超聲波通過媒體時(shí),會(huì)產(chǎn)生一系列的物理、化學(xué)效應(yīng)。早在1929年就有超聲波化學(xué)效應(yīng)的報(bào)道,而將其應(yīng)用于水處理領(lǐng)域只是近10a的事情,它主要用來加速降解水中難降解的有毒有機(jī)污染物,是一種高級(jí)催化氧化水處理技術(shù)。基金項(xiàng)目江蘇省 十五 高技術(shù)項(xiàng)目(BG2001040)在空化泡內(nèi)產(chǎn)生異常的高溫(高于5000K)和高壓(高于50MPa)。因此,可以對水中污染物直接進(jìn)行熱解作用,另外,在這高溫高壓環(huán)境下產(chǎn)生氧化電位很高的羥基自由基,它可以對許多有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng),達(dá)到降解污染物和去除COD的作用。 通過超聲降解水體中一系列有毒有機(jī)

6、物的研究表明,超聲降解在技術(shù)上可行,但要使其走向工業(yè)化,仍存在能耗大、費(fèi)用高、降解不徹底等問題。為此,最近的研究熱點(diǎn)紛紛轉(zhuǎn)向超聲與其他水處理技術(shù)聯(lián)用的方向上來,以產(chǎn)生高濃度的羥基自由基來加速有機(jī)污染物的分解反應(yīng)。1 超聲/臭氧聯(lián)用技術(shù)在超聲與其他水處理技術(shù)相組合的聯(lián)用技術(shù)中,超聲/臭氧(US/O3)聯(lián)用技術(shù)是研究最多及最早的技術(shù)之一。臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑用于水處理工US/O3技術(shù)降解水中有毒有機(jī)物具有高效、低成本的特點(diǎn),在水處理中具有很大的應(yīng)用潛力。2 超聲/紫外/臭氧聯(lián)用技術(shù)2000年,E.Naffrechoux等為了提高芳香族化合物的聲降解速率,探討了超聲與紫外光組合工藝對芳香族化合物的降

7、解影響 11 。結(jié)果發(fā)現(xiàn),苯酚的降解率有很大的提高,這可能是由于發(fā)生了三種不同的氧化過程:光化學(xué)氧化、高頻聲化學(xué)氧化和O3的氧化過程,有效地降低了生活污水中的COD。73 超聲/H2O2聯(lián)用技術(shù)在超聲氧化過程中,超聲起到反應(yīng)物與催化劑的雙重作用。作為反應(yīng)物,超聲可使有機(jī)分子降解;作為催化劑,超聲使H2O2分解生成有效的氧化自由基,如HO 和HOO ,從而導(dǎo)致有機(jī)物發(fā)生一系列的氧化降解反應(yīng)。H2O2在反應(yīng)中,既是HO 的來源,又是HO 的清除劑,因此H2O2的量必須保持最佳值。1996年,G.Lin等在超聲反應(yīng)器中加入H2O2后發(fā)現(xiàn)其可提高2-氯酚的降解速度 12 。2000年,陳偉等研究了超聲

8、及超聲/H2O2聯(lián)合技術(shù)降解4-氯酚的效果,詳細(xì)探討了其影響因素,包括聲強(qiáng)、溶液pH、4-氯酚的初始濃度和自由基清除劑 13 。4-氯酚的超聲降解機(jī)理以自由基氧化為主,超聲/H2O2聯(lián)合技術(shù)對水中4-氯酚的降解率和TOC的去除率均比單獨(dú)采用超聲處理的效果好。2001年,F.Chemat等使用高強(qiáng)度(10W/cm2)的超聲與H2O2聯(lián)合技術(shù),通過TOC和UV-VIS的分析技術(shù),對天然腐殖質(zhì)與合成的腐殖質(zhì)進(jìn)行超聲氧化降解。反應(yīng)60min后,TOC去除率50%,腐殖質(zhì)全部降解。4 超聲/Fenton聯(lián)用技術(shù)在超聲/H2O2體系中加入催化劑,其超聲降解效果更佳,且COD去除率更高。2002年,Carm

9、enStavarache等研究了氯苯在Fen- 17ton體系中的超聲降解,通過PdSO4這一有效的指示劑,鑒別了聲解的中間產(chǎn)物,闡述了氯苯聲解的可能機(jī)理,解釋了苯、苯酚、多酚和氯酚的形成。5 超聲/光化學(xué)聯(lián)用技術(shù)2001年,WuChunde等采用超聲/光化學(xué)聯(lián)用技術(shù)降解苯酚溶液,結(jié)果表明,以TOC去除率為評價(jià)指標(biāo),超聲/光化學(xué)聯(lián)用技術(shù)降解苯酚溶液存在著明顯的協(xié)同效應(yīng)。Fe2+作為催化劑提高苯酚的TOC的去除率。苯酚降解時(shí)產(chǎn)生中間產(chǎn)物,因此其礦化不徹底。苯酚的降解速率隨著溶液pH的降低182+14專論與綜述 工業(yè)水處理2003-07,23(7)和溶解O2量的增加而增加。主要的降解產(chǎn)物(對苯二酚

10、、兒茶酚、苯醌和間苯二酚)說明HO 參與了苯酚的降解。光催化處理有機(jī)污染物是一種有效的方法,在以TiO2作催化劑的光催化處理過程中,采用超聲波的分散效應(yīng),使TiO2均勻分散,提高其催化活性。 1998年,IrfanZ.Shirgaonkar等采用頻率為22kHz的超聲波,15W的紫外燈作光源,TiO2作催化劑,對2,4,6-三氯酚進(jìn)行聲光化學(xué)降解。結(jié)果表明,2,4,6-三氯酚的聲光化學(xué)降解與聲強(qiáng)、反應(yīng)溫度和超聲裝置有關(guān),而與紫外光的傳輸方式、污染物的濃度無關(guān)。聲強(qiáng)、溫度越高,2,4,6-三氯酚的降解率就越大 19 。2001年,LevDavydov等選用4種不同的TiO2作催化劑,考察超聲/光

11、化學(xué)法對水楊酸降解的影響,得出降解水楊酸的最大協(xié)同體系 20 。與紫外光降解相比,聲光化學(xué)法降解水楊酸顯示出更快的降解速率和更高的降解效率,聲光化學(xué)法降解水楊酸時(shí)與粒徑較小的催化劑(Hombikat)存在協(xié)同效應(yīng),而與粒徑最大的催化劑(Aldrich)無協(xié)同作用。在超聲條件下,DegussaP25催化劑對水楊酸有最大的降解活性。同時(shí),他們分析了苯酚在光催化降解時(shí)本體溶液中的中間產(chǎn)物,超聲波的存在消除了溶液中的有毒中間產(chǎn)物。6 超聲/電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)大多數(shù)有機(jī)污染物在陽極氧化時(shí)可降解為CO2和H2O。然而,在電解法處理有機(jī)廢水,有機(jī)物在電極上被氧化或還原時(shí),會(huì)在電極表面生成一層聚合物膜,從而改變了

12、電極表面性質(zhì),導(dǎo)致電極活性下降和電耗增加等。利用超聲波的空化效應(yīng),可使電極復(fù)活,強(qiáng)化反應(yīng)物從液相主體向電極表面的傳質(zhì)過程,消除濃差極化等。1996年,F.Trabelsi等借助電化學(xué)方法考察了超聲反應(yīng)器中的傳質(zhì)過程,這種方法可用于確定反應(yīng)器中的活性區(qū)域。實(shí)驗(yàn)采用頻率為20kHz的超聲波,在NaCl溶液中對苯酚進(jìn)行聲電化學(xué)氧化10min后,苯酚的降解率為75%,但生成對苯醌有毒中間產(chǎn)物。在同樣時(shí)間里,采用頻率為500kHz的超聲波進(jìn)行聲電化學(xué)降解,苯酚的降解率為95%,最終降解產(chǎn)物為乙酸和氯乙酸。2001年,陳衛(wèi)國等采用自制的聲電聯(lián)用裝置(UECOS),選擇苯酚、十二烷基苯磺酸鈉(DBS)和鄰苯

13、二甲酸氫鉀三種有機(jī)物為對象,研究了UECOS技術(shù)去除有機(jī)污染物的機(jī)理主要是基于在電催化過程 21中生成H2O2并迅速生產(chǎn)HO 對水中有機(jī)物的強(qiáng)氧化作用 22 。用UECOS技術(shù)處理有機(jī)污染物比單獨(dú)的ECS法去除率提高10%20%。根據(jù)IR、GC-MS和TOC的分析結(jié)果表明,有機(jī)反應(yīng)物首先被氧化成小分子有機(jī)碎片,最終可被礦化為CO2和H2O。研究中用自旋捕集ESR法測出了在UECOS處理廢水過程中不斷產(chǎn)生的活性物質(zhì)HO 。7 超聲/微電場聯(lián)用技術(shù)超聲/微電場聯(lián)用技術(shù)是超聲/電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)的一種形式。1998年,H Huang等研究了超聲/微電場聯(lián)用技術(shù)降解水中的CCl4,該過程具有耦合作用,可能

14、由于空化效應(yīng)能夠清洗和活化Fe0表面,并加速了反應(yīng)物向Fe0表面的傳質(zhì)速度 24 。 2002年,卞華松等研究了超聲微電場中硝基苯的降解過程,并探討了降解機(jī)理及反應(yīng)歷程。結(jié)果表明,硝基苯的降解符合一級(jí)反應(yīng),超聲與微電場的耦合作用大大提高了硝基苯的降解效率,在槽電壓10V條件下,協(xié)同作用的降解速率比簡單加和作用的速率高一倍以上,經(jīng)過30min協(xié)同處理后可以獲得93.8%的去除率,而溶液中飽和氣體種類等對降解也產(chǎn)生一定的影響 25 。經(jīng)紫外和SMPE-GC-MS分析,推斷硝基苯在電超聲場作用下存在氧化還原反應(yīng)與熱解、自由基作用等協(xié)同作用。主要中間產(chǎn)物為苯胺、偶氮苯、1-氧-2-苯基二氮烯、1,2-

15、2工業(yè)水處理2003-07,23(7) 郭照冰,等:超聲與其他技術(shù)聯(lián)合在廢水處理中的應(yīng)用苯二甲酸二丁酯、1,2-苯二甲酸丁酯異丁酯等,最終產(chǎn)物為CO2,H2O及無機(jī)鹽類。8 超聲/濕法氧化聯(lián)用技術(shù)由于超聲降解不完全,而濕法氧化技術(shù)又難以處理某些大分子有機(jī)物,故通過該法先在常溫下用超聲將大分子有機(jī)物降解成小分子,再用濕法氧化處理,該法具有互補(bǔ)作用。2000年,AtulD.Dhale等研究了超聲/濕法氧化聯(lián)用技術(shù)(SONIWO)對十二烷基苯磺酸鈉的降解影響,結(jié)果表明,在483K以上,超聲提高了濕法氧化的速率和COD的去除率。CuSO4溶液也能提高COD的去除率。濕法氧化十二烷基苯磺酸鈉時(shí),生成了苯

16、酚、對苯二酚、馬來酸、草酸、丙酸和乙酸。同時(shí)他們還提出了濕法氧化的總速率與COD去除率之間的關(guān)系式。9 超聲/生物聯(lián)用技術(shù)對一些難生化降解的廢水,可先經(jīng)超聲處理以提高其生化降解性,再用常規(guī)生化法處理。既解決了單獨(dú)使用超聲成本高的問題,也解決了生化法難于處理的問題,具有互補(bǔ)性,有良好的工業(yè)前景。 李志建等在2000年用超聲與厭氧生化法聯(lián)合處理堿法草漿黑液,其生化性提高,綜合毒性降低,污泥活性增強(qiáng),活性期前移。2002年,O.Schlafer等采用超聲/生物聯(lián)用技術(shù)處理食品廢水。通過大量實(shí)驗(yàn)考察了聲強(qiáng)對廢水中有機(jī)物的降解率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,聲強(qiáng)只是在很小的范圍內(nèi)才能顯著提高生物活性。過低的聲強(qiáng)

17、對降解速率無影響,過高的聲強(qiáng)會(huì)顯著降低生物活性,因此在研究生物作用時(shí)應(yīng)優(yōu)化聲強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在頻率為25kHz,聲強(qiáng)為1.5W/m的超聲波作用下,最大生物降解率增加超過100%。從而使反應(yīng)器體積大幅度減小,同時(shí),活化了生物過程,降低了輸入能量。超聲/生物反應(yīng)器主要應(yīng)用于生物技術(shù)和制藥工業(yè),制得高價(jià)值的產(chǎn)品來彌補(bǔ)超聲的高投資。10 超聲/脫附聯(lián)用技術(shù)參考文獻(xiàn)1MasonTJ.Sonochemistry:ATechnologyforTomorrowJ.Chem.andIndu.,1993,(2):47-5022726減少的方向移動(dòng),而且通過超聲空化作用強(qiáng)化了相間質(zhì)量的傳遞過程,在超聲條件下的擴(kuò)散系數(shù)

18、比常規(guī)條件下的擴(kuò)散系數(shù)約大一個(gè)數(shù)量級(jí),隨著超聲場聲強(qiáng)的增加,擴(kuò)散系數(shù)也增大29。11 超聲/磁化學(xué)聯(lián)用技術(shù)利用磁的化學(xué)效應(yīng),有效地防止或減少HO 和H 的復(fù)合,提高HO 的濃度,大大強(qiáng)化了超聲處理效果。南京大學(xué)靳強(qiáng)等在2002年就此廢水處理方法申請了發(fā)明專利 30 。12 超聲/電/磁場聯(lián)用技術(shù)此法系日本東京三菱化工機(jī)械公司與Proudo公司聯(lián)合開發(fā)成功的,首先,用一0.53T的磁場使廢水中的有機(jī)分子排成一條直線,從而使有機(jī)物在隨后的電和超聲波處理中容易一些。在磁場處理工序之后,廢水用1020kV交流電脈沖處理,以使有機(jī)物分解成較低的分子鏈段。然后,廢水送往3個(gè)順序相連的反應(yīng)器的電解反應(yīng)區(qū)。每

19、一反應(yīng)器裝配有用不同材料制成的電極,在50500V范圍內(nèi)調(diào)節(jié)直流電壓,使有機(jī)分子的氧化或還原最佳化。然后,用2030kHz的超聲波處理使有機(jī)物進(jìn)一步分解、氣化。廢水最后流入處理槽,在槽中用高頻(200300MHz)微波和更高頻率(1020GHz)的微波與950kHz頻率的超聲波使有機(jī)物進(jìn)一步分解,使水消毒和使無機(jī)固體聚結(jié) 31 。13 結(jié)語上述聯(lián)用技術(shù)能有效地降解化學(xué)污染物,而且只要條件合適,有機(jī)物可以被徹底礦化為CO2和無機(jī)離子,是一種環(huán)境友好處理技術(shù),具有良好的拓展和應(yīng)用前景。但超聲聯(lián)用技術(shù)降解水體中有機(jī)污染物的研究目前主要集中在實(shí)驗(yàn)室中某一種有機(jī)污染物上,對多種有機(jī)污染物的混合水樣的處理

20、的研究相對較少,而且降解有機(jī)污染物的機(jī)理尚不清楚,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍需做大量的研究 32,33 。今后的研究方向主要為:(1)根據(jù)各種廢水處理技術(shù)的特點(diǎn),優(yōu)勢互補(bǔ),開發(fā)性能優(yōu)良的,廉價(jià)的與超聲聯(lián)用的復(fù)合廢水處理技術(shù);(2)繼續(xù)研究其機(jī)理并依據(jù)其進(jìn)一步提高超聲降解的效率;(3)在現(xiàn)有的研究工作基礎(chǔ)上總結(jié)規(guī)律,進(jìn)一步擴(kuò)大研究范圍,采用實(shí)際水樣進(jìn)行連續(xù)處理,結(jié)合化學(xué)工程理論進(jìn)一步研究過程的優(yōu)化設(shè)計(jì)和操作規(guī)律。專論與綜述 工業(yè)水處理2003-07,23(7)3ManickamSivakumar,PrashantATatake,AniruddhaBPandit.Kineticsofp-nitropheno

21、ldegradation:effectofreactionconditionsandcavita-tionalparametersforamultiplefrequencysystemJ.ChemicalEngineer-ingJournal,2002,85:327-3384YiJiang,ChristianPetrier,DavidWaiteT.EffectofpHontheultrasonicdegradationofionicaromaticcompoundsinaqueoussolutionJ.Ultra-son.Sonochem.,2002,(9):163-1685LittleC,H

22、epherMJ,E-lSharifM.Thesono-degradationofphenanthreneinanaqueousenvironmentJ.Ultrasonics,2002,40:667-6746ManickamSivakumar,AniruddhaBPandit.Wastewatertreatment:anovelenergyefficienthydrodynamiccavitationaltechniqueJ.Ultrason.Sonochem.,2002,(9):123-1317DahiE.Physicochemicalaspectsofdisinfectionofwater

23、bymeansofu-ltrasoundandozoneJ.WaterResearch,1976,(10):667-6848LindaKW,HoffmannMR.Sonolyticdegradationofozoneinaqueous9NilsunHInce,GokceTezcanli.Reactivedyestuffdegradationbycom-binedsonolysisandozonationJ.DyesandPigments,2001,49:145-15310SierkaRA,AmyGL.StudyonthedegradationofhumusbyUS/O3J.OzoneScien

24、ce&Engineering,1985,(7):47-6211NaffrechouxE,ChanouxS,PetrierC,etal.Sonochemicalandphoto-chemicaloxidationoforganicmatterJ.Ultrason.Sonochem.,2000,(7):255-25912LinJih-Gaw,Ma,Ying-Shih.Magnitudeofeffectofreactionparameterson2-chlorophenoldecompositionbyultrasonicprocessJ.JournalofHazardousMaterials,19

25、99,66(3):291-30513陳偉,范瑾初.超聲-過氧化氫技術(shù)降解水中4-氯酚J.中國給水排水,2000,16(2):1-414ChematF,TeunissenPGM,ChematS,etal.Sono-oxidationtreat-mentofhumicsubstancesindrinkingwaterJ.Ultrason.Sonochem.,2001,(8):247-25015AlexDeVisscher,HermanVanLangenhove.SonochemistryoforganiccompoundsinhomogeneousaqueousoxidizingsystemsJ.

26、Ultrason.Sonochem.,1998,(5):87-9216IngaleMN,MahajaniVV.Anovelwaytotreatrefractorywaste:son-i17CarmenStavarache,YimB,VinatoruM,etal.Sonolysisofchloroben-zeneinFenton-typeaqueoussystemsJ.Ultrason.Sonochem.,2002,(9):291-296作者簡介郭照冰(1972 ),南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院2002級(jí)博士研究生。E-mail:guocumt。收稿日期2002-12-1318ChundeWu,Xinhui

27、Liu,DongbinWei,etal.PhotosonochemicaldegradationofphenolinwaterJ.WaterResearch,2001,35(16):3927-393319IrfanZShirgaonkar,AniruddhaBPandit.Sonophotochemicaldestruc-tionofaqueoussolutionof2,4,6-trichlorophenolJ.Ultrason.Sonochem.,1998,(5):53-6120LevDavydov,EttireddyPReddy,PaulFrance,etal.Sonophotocat-a

28、lyticdestructionoforganiccontaminantsinaqueoussystemsonTiO2powdersJ.AppliedCatalystB:Environmental,2001,32:95-10521TrabelstF,Ai-tLyazidiH,RastsimbaB,etal.OxidationofphenolinwastewaterbysonoelectrochemistryJ.ChemicalEngineeringScience,1996,51:1857-186522陳衛(wèi)國,熊亞,彭玉凡,等.聲電催化氧化降解有機(jī)污染物的基礎(chǔ)研究J.水處理技術(shù),2001,27(3):152-15523DeLimaLeiteRH,CongnetP,WilhelmAM,etal.Anodicoxida-tionof2,4-dihydroxybenzoicacidforwastewatertreatment:studyofultrasoundactivationJ.ChemicalEngineeringScience,2002,57:767-77824HuangH,HoffmannM