超聲脈沖電沉積法回收含銅電鍍廢液中銅的工藝研究

1、#102#材料導(dǎo)報:研究篇 2010年2月(下)第24卷第2期超聲脈沖電沉積法回收含銅電鍍廢液中銅的工藝研究*吳 佳,張振忠,趙芳霞(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京210009)摘要 采用超聲脈沖電解法從含銅電鍍廢液中回收銅粉,系統(tǒng)研究了電流密度、占空比、脈沖頻率、溫度、超聲功率等因素對銅粉回收率和剩余銅離子濃度的影響,并采用SEM、XRD等對所回收的銅粉進行表征。研究結(jié)果表明,各因素對銅離子回收率影響規(guī)律不同;較優(yōu)的銅粉回收工藝為:電流密度1000A/m2、占空比50%、脈沖頻率1000Hz、溫度40e、超聲功率640W,在此工藝下銅離子的回收率達98.75%,所回收的銅粉呈枝晶狀;加

2、入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉可使銅粉從枝晶狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽驙睢ｊP(guān)鍵詞 電鍍廢液 超聲脈沖電解法 超細銅粉StudyontheProcessofCopperRecyclingfromCopper-containingElectroplatingEffluentwithUltrasonicPulseElectrolysisWUJia,ZHANGZhenzhong,ZHAOFangxia(CollegeofMaterialScience&Engineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009)Abstract Ultrasonicpulse

3、electrolysisisproposedtorecovercopperfromthecopper-containingelectroplatingeffluent.Theinfluencesofcurrentdensity,dutycycle,pulsefrequency,temperatureandultrasonicpoweronthere-coveryrateandresidualconcentrationofCu2+aresystematicallystudied.Therecoverycopperpowdersarecharacte-2+Keywords electroplati

4、ngeffluent,ultrasonicpulseelectrolysis,ultrafinecopperpowder0 引言在電鍍行業(yè),鍍銅層常作為鍍鎳、鍍錫、鍍鉻、鍍銀和鍍金的底層,以提高基體金屬與表面鍍層的結(jié)合力和鍍層的防腐蝕性能。然而,電鍍銅溶液經(jīng)過長時間使用后由于不能滿足要求而成為廢液,如果不經(jīng)處理排放,不但嚴(yán)重污染環(huán)境,還會造成大量銅資源的浪費。電解法1,2是一種回收電鍍廢液中重金屬的有效方法。目前,電解法大多采用直流電源,由于直流電解受擴散極限電流密度限制而無法提高產(chǎn)率3,因此本實驗采用超聲脈沖電解法,系統(tǒng)研究了各工藝參數(shù)對銅離子回收率的影響,并對所制得銅粉進行了表征,以期為實

5、現(xiàn)其高附加值利用提供研究基礎(chǔ)。1.2 原理電解法回收銅粉采用高度拋光的不銹鋼作陰極,石墨作陽極。在脈沖電流作用下,陰極反應(yīng)式為: Cu2+2e-yCu E0Cu/Cu=0.34V+-02H+2eyH2 EH/H=0V陽極反應(yīng)式為: 2H2O+O2+4e- E0HO/O=1.229V由于E0Cu/Cu>EH/H,因此在陰極表面Cu較H2先析出,保證了反應(yīng)的可行性。2+2222+21.3 方法實驗前,先將電極材料堿洗除油、酸洗。分別研究電流密度、占空比、頻率、溫度等因素對銅粉回收率的影響。實驗總時間為120min,每隔15min記錄電流、槽壓,同時取樣1次。將回收的銅粉置于一定濃度的苯并三氮

6、唑溶液中處理20min,然后在真空干燥箱中于60e干燥2h,待用。1 實驗1.1 實驗水樣采用酸性硫酸鹽光亮電鍍銅后的廢液,其中銅離子的質(zhì)量濃度為6.87g/L(銅離子質(zhì)量濃度根據(jù)GB7474-87測定)。1.4 粉體表征采用日本Dmax/RBX射線衍射儀測定粉體的結(jié)構(gòu)及*科技部中小型企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(08C26213700982);江蘇省科技廳社會發(fā)展計劃(BS2007120);南京工業(yè)大學(xué)無機及復(fù)合新材料重點實驗室資助項目, el:025 ma126.超聲脈沖電沉積法回收含銅電鍍廢液中銅的工藝研究/吳 佳等物相組成,采用日本電子公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡分析其形貌。#103

7、#2 分析與討論實驗中,固定脈沖電源占空比為40%,頻率為1000Hz、電鍍廢液溫度為30e、超聲功率為640W。圖1為電流密度22222(333A/m、500A/m、667A/m、833A/m、1000A/m、1167A/m)對銅離子回收率的影響。圖2為不同電流密度下電鍍廢液中銅離子質(zhì)量濃度隨時間變化的曲線。析圖2可知,電流密度越大,溶液中銅離子質(zhì)量濃度下降的速度越快,即銅粉在陰極上的沉積速度越快: m=(w/(96500n)it(2)式中:m為沉積的量;w為金屬原子量;i為電流密度;n為金屬離子所帶電荷;t為沉積時間?？梢?金屬的沉積速度與電流密度成正比。同時根據(jù)電解原理,電流密度不僅決定

8、沉積速率,而且對沉積過程和晶體的形核、長大速率均有很大影響,其中形核速率N與電流密度i和陽離子濃度c之間有以下關(guān)系:N=a+b#lg(i/c)在直流電解制粉過程中,電流密度主要影響晶體的形核速率,存在隨電流密度增大粉末粒度降低的規(guī)律。但文獻5指出,在引入超聲之后,電流密度增大的同時粉末粒度也增大,與直流電解時的規(guī)律相反。本實驗也發(fā)現(xiàn)隨電流密度的增大粉體顆粒變粗的現(xiàn)象。因此,電解過程中電流密度不是越大越好,推薦電流密度以1000A/m2較優(yōu)。圖3為其它條件不變、固定電流密度為1000A/m時占空比(30%、40%、50%、60%)對銅離子回收率的影響。圖4為不同占空比下電鍍廢液中銅離子質(zhì)量濃度隨

9、時間變化的曲線。由圖1可見,在使用脈沖電源處理含銅廢水時,電流密度對銅離子的回收率有很大影響,隨著電流密度的增大,銅4離子回收率不斷增加。根據(jù)法拉第第一定律可知,在電極兩相交界處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過的電量成正比:W=kQ=kIt(1)式中:Q為通過的電量(C);k為單位電量溶解的元素克數(shù),即元素的電化學(xué)當(dāng)量(g/C);I為電流強度(A);t為電流通過的時間(s)。由式(1)可知,在一定的電解時間下,陰極析出金屬的物質(zhì)的量與電流強度成正比。而陰極的電流密度是單位陰極上的電流強度,因此,陰極電流密度越高,沉積的銅越多,回收率越高。由圖2可知,當(dāng)電流密度一定時,隨著電解時間的延長,C2+,

10、由圖3可知,隨著占空比的增大,銅離子回收率先增大后略有減小。當(dāng)占空比為50%時,銅離子回收率達到最大,為97.56%。分析圖4可見,在相同電解時間下,隨著占空比的增大,溶液中銅離子質(zhì)量濃度降低。在電解初期,占空比#104#材料導(dǎo)報:研究篇 2010年2月(下)第24卷第2期為50%和60%的銅離子沉積速度明顯較占空比為30%的快,這是因為占空比越大,導(dǎo)通時間就越長,并且電解初期陰極附近的濃差極化作用不是很明顯,均在一定的脈沖電解時間內(nèi),占空比越大,沉積的銅越多,沉積速率越大。但是占空比過大或過小都不利于電解,其原因在于:當(dāng)占空比過大時,即導(dǎo)通時間過長,脈沖電源電解與普通直流電源電解相近,未能有

11、效克服濃差極化;而當(dāng)占空比過小時,在關(guān)斷時間里,電解槽相當(dāng)于是一個原電池,電解時的陰極剛好是原電池時2+的陽極,從而新析出的金屬銅發(fā)生逆反應(yīng)(Cu=Cu+2e),由于正逆反應(yīng)同時進行,銅離子質(zhì)量濃度將會達到一個平衡6值,不能進一步下降。因此占空比應(yīng)有一個最佳值,在本實驗條件下選擇占空比50%為較優(yōu)值。頻率為1000Hz、超聲功率為640W時溫度(20e、30e、40e、50e)對銅離子回收率的影響。圖8為不同溫度下電鍍廢液中銅離子質(zhì)量濃度隨時間變化的曲線。圖5為溫度和超聲功率不變、固定電流密度為1000A/m2、占空比為50%時脈沖頻率(500Hz、1000Hz、2000Hz)對銅離子回收率的

12、影響。圖6為不同脈沖頻率下電鍍廢液中銅離子質(zhì)量濃度隨時間變化的曲線。從圖7和圖8可看出,隨著溫度的升高,銅離子的回收率增加,銅離子在陰極上沉積的速率加快。這是因為溫度升高,離子的擴散系數(shù)變大,擴散層厚度有所降低,因此,升高溫度可以提高電流效率。但是由于溫度升高導(dǎo)致電解液中銅離子的遷移速度和擴散速度也加快,陰極附近離子的濃差極化作用減小,從而使晶粒長大速度加快,銅粉粒度增大。因此,反應(yīng)選擇的溫度不宜過高,以40e左右為宜。圖9為固定電流密度1000A/m2、占空比50%、脈沖頻率1000Hz、溫度40e時超聲功率(560W、640W、720W)對銅離子回收率的影響。圖10為不同超聲功率下電鍍廢液

13、中銅離子質(zhì)量濃度隨時間變化的曲線。由圖9和圖10可知,超聲的引入有利于電解過程,隨著超聲功率的增大,銅離子的回收率也不斷增大。這是因為超聲在溶液中的振動會產(chǎn)生空化泡,這些空化泡崩潰時會產(chǎn)生巨大的壓力或射流,即空化作用。而超聲對銅電化學(xué)過程速率的影響主要是由超聲的空化效應(yīng)引起的,空化效應(yīng)的強度隨超聲功率的增大而加強7。同時超聲的劇烈攪拌可以使擴散層厚度減小并接近電極表面,濃度梯度被破壞,電解物質(zhì)的轉(zhuǎn)移速度加快,更多的離子在陰極表面放電,從而加速,由圖5和圖6可知,在使用脈沖電源電解含銅廢水時,脈沖頻率對銅離子回收率的影響不大。在相同脈沖頻率下,隨著電解時間的延長,溶液中銅離子質(zhì)量濃度先快速下降,

14、在90min后趨于平緩。在上述3組實驗中,脈沖電源頻率選擇1000Hz時銅的回收效果較好。2熔融鹽法制備BaTiO3粉體及Rietveld全譜擬合物相表征/鄧 兆等#105#征峰,峰的位置和強度與標(biāo)準(zhǔn)卡片4-836一致,此外沒有發(fā)現(xiàn)其它物質(zhì)的峰。圖12 回收銅粉的XRD圖Fig.12 XRDpatternsofrecoverycopperpowders2.3 表面活性劑對回收所得銅粉形貌的影響由以上分析可知所回收的銅粉為枝晶狀,但在有些應(yīng)用場合希望銅粉為球形或近球形,因此本實驗進一步研究了表面活性劑對粉體形貌的影響。圖13為加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉后所得銅粉的SEM圖。與圖11相比,銅粉

15、的形貌由枝晶狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐?這可能是因為在銅粉形成初期,表面活性劑吸附在銅粉表面,形成了一層單分子膜,使微粒帶有同種電荷而相互排斥,形成了電能障9,同時也阻止了陰極表面粉末之間的團聚和放電離子在銅粉表面的生長,因此加入表面活性后銅粉長成了類球形。綜述所述,本實驗推薦較優(yōu)的銅離子回收工藝為:電流密度1000A/m2、占空比50%、脈沖頻率1000Hz、溫度40e、超聲功率640W。在此工藝下銅離子的回收率達到98.75%。2.2 電解回收所得銅粉的SEM和XRD分析圖11和圖12分別為根據(jù)推薦工藝所得銅粉的SEM圖和XRD圖。由圖11可知,電解法制備的超細銅粉基本上呈枝晶狀結(jié)構(gòu)。枝晶形成的主要原

16、因是,在一定工藝條件下,電結(jié)晶形成初次等軸晶,隨著電解時間的延長,電結(jié)晶核心8沿一定方向擇優(yōu)選擇生長,最后形成樹枝狀結(jié)構(gòu),另外,也可能是當(dāng)電流密度達到極限時,陰極表面附近的溶液中缺乏放電離子,只有放電離子能達到的部分晶面才能繼續(xù)生長,而另一部分晶面卻被鈍化,從而形成了枝晶。圖13 加入表面活性劑后銅粉的SEM圖Fig.13 SEMimageofrecoverycopperpowdersaddedwithsurfactant3 結(jié)論(1)各因素對銅離子回收率的影響規(guī)律不同。隨著電流密度、溫度、超聲功率的增大,銅離子回收率增大;隨著占空比的增大,銅離子回收率先增加再降低;而脈沖頻率對銅離子回收率的

17、影響不大。(2)推薦較優(yōu)的銅離子回收工藝為:電流密度1000A/2m、占空比50%、脈沖頻率1000Hz、溫度40e、超聲功率640W。在此工藝下銅離子的回收率達到98.75%,所回收的銅粉呈枝晶狀結(jié)構(gòu)。(3)加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉可以使銅粉由枝晶狀轉(zhuǎn)變成類球形。圖11 回收銅粉的SEM圖Fig.11 SEMimageofrecoverycopperpowders,(下轉(zhuǎn)第114頁)#114#材料導(dǎo)報:研究篇 2010年2月(下)第24卷第2期3 XuXJ,YuSF,LauSP,etal.Magneticandthermalex-pansionpropertiesofverticall

18、yalignedFenanotubesfabrica-tedbyelectrochemicalmethodJ.JPhysChemC,2008,112:41684 LiDD,ThompsonRS,BergmannG,etal.Template-basedsynthesisandmagneticpropertiesofcobaltnanotubearraysJ.AdvMater,2008,20:45755 NarayananTN,ShaijumonMM,AjayanPM,etal.Syn-thesisofhighcoercivitycobaltnanotubeswithacetatepre-cur

19、sorsandelucidationofthemechanismofgrowthJ.JPhysChemC,2008,112:142816 TaoFF,GuanMY,JiangY,etal.Aneasywaytocon-structanorderedarrayofnickelnanotubes:thetriblock-co-polymer-assistedhard-templatemethodJ.AdvMater,2006,18:21617 MuC,YuYX,WangRM,etal.Uniformmetalnanotubearraysbymult-isteptemplatereplication

20、andelectrodepos-itionJ.AdvMater,2004,16:15508 YangDC,MengGW,XuQL,etal.ElectronictransportbehaviorofbismuthnanotubeswithapredesignedwallthicknessJ.JPhysChemC,2008,112:86149 YooWC,LeeJK.Field-dependentgrowthpatternsofmetalselectroplatedinnanoporousaluminamembranesJ.AdvMater,2004,16:10973 結(jié)論本實驗以200nm的多

21、孔氧化鋁膜為微反應(yīng)器,通過汞陰極電化學(xué)沉積合成了鎳納米管。采用SEM、TEM進行表征,其直徑為260360nm,長度為50Lm,與氧化鋁膜的孔徑及厚度相符;經(jīng)SAED、XRD進一步表征分析表明,其為非晶態(tài)結(jié)構(gòu);采用VSM表征樣品,結(jié)果顯示合成的鎳納米管表現(xiàn)出良好的磁學(xué)性能,具有較低的矯頑力和明顯的磁各向異性,其易磁化方向垂直于鎳納米管軸。研究表明,用汞作電陰極的電沉積可以很容易地合成金屬納米管,此法簡單、有效、易控制,并可拓展應(yīng)用于其它一維金屬納米管材料的合成。參考文獻1 MartinCR.Nanomaterials:Amembrane-basedsyntheticapproachJ.Scie

22、nce,1994,266:19612 CaoHQ,WangLD,QiuY,etal.Generationandgrowthmechanismofmetal(Fe,Co,Ni)nanotubearraysJ.ChemPhysChem,2006,7:1500(責(zé)任編輯 黃紅稷)SciEng(材料科學(xué)與工程),2000,18(4):70(上接第105頁)參考文獻1 ChenWeiping(陳維平),WangMei(王眉),YangChao(楊超),etal.Researchdevelopmentofpreparingmetalnano-powdersbyelectrolysis(電解方法制備納米金屬

23、粉末的研究進展)J.MaterRev(材料導(dǎo)報),2007,21(12):792 GuoRendong(郭仁東),WuHao(吳昊),ZhangXiaoying(張曉穎).Researchoftreatmentmethodtohighthicknesscon-tainingcopperionwastewater(高濃度含銅廢水處理方法的研究)J.ContemporaryChemicalIndustry(當(dāng)代化工),2004,33(5):2803 LuDaorong(魯?shù)罉s),HeJianpo(何建波),LiXueliang(李學(xué)良),etal.Studyonmakingpurecopperbypulseelectrolysiswithhighcurrentdensity(高電流密度脈沖電解制備純銅的研究)J.NonferrousMetals(有色金屬),2002(5):114 安成強,崔作興,郝建軍.電鍍?nèi)龔U治理技術(shù)M.北京:國防工業(yè)出版社,2003:1395 WangJuxiang(王菊香),ZhaoXun(趙恂),PanJin(潘進),etal.Preparationofultrafinemetallicpowderb