材料腐蝕與防護(hù)-第四章-電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)

1、第四章第四章 金屬的電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)金屬的電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)前章：熱力學(xué)問(wèn)題，回答了腐蝕原因及腐蝕傾向的問(wèn)題本章：動(dòng)力學(xué)解決腐蝕速度問(wèn)題 相對(duì)腐蝕傾向，人們更關(guān)心腐蝕速度； 大的腐蝕傾向并不意味高的腐蝕速度；* 通過(guò)電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)問(wèn)題尋找影響腐蝕反應(yīng)速度的因素，并通過(guò)控制這些因素以降低腐蝕速度。 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 * 第一節(jié) 極化現(xiàn)象 * 第二節(jié) 極化 * 第三節(jié) 去極化 * 第四節(jié) 腐蝕極化圖 問(wèn)題問(wèn)題：因?yàn)榫哂泻艽蟾g傾向的金屬不一定必然對(duì)應(yīng)著高的腐蝕速度。如：Al的平衡電極電位很負(fù)，從熱力學(xué)上看它的腐蝕傾向很大，但在某些介質(zhì)中鋁卻比一些腐蝕傾向小的金屬更耐蝕。 因此，認(rèn)識(shí)電化學(xué)腐

2、蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律及其影響，在工程上具有更現(xiàn)實(shí)的意義。第一節(jié)第一節(jié) 極化極化1.1 極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象 將Cu和Fe浸入電解液內(nèi)構(gòu)成一個(gè)宏觀腐蝕電池。當(dāng)電池回路未接通時(shí)，陽(yáng)極的開(kāi)路電位為EA0，陰極的開(kāi)路電位為Ek0，腐蝕系統(tǒng)的電阻為R（包括外線路和溶液的電阻），根據(jù)歐姆定律，有： 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：僅僅在電池回路剛接通時(shí)的瞬間的電流表的指示出相當(dāng)大的I0值，之后電流迅速下降，逐漸穩(wěn)定到I值，I I0。 腐蝕電池工作后，電路中的電阻在短時(shí)間內(nèi)不會(huì)變化，那么電流減小只能是電池電動(dòng)勢(shì)降低所致。 原因：陽(yáng)極電位升高，或者陰極電位降低，或者兩者都發(fā)生了變化。 實(shí)驗(yàn)證明：電流存在時(shí)，兩個(gè)電位都改變了。1.2 極化及過(guò)電

3、位概念極化及過(guò)電位概念由于電極上有凈電流通過(guò)，電極電位顯著地偏離了未通凈電流時(shí)的起始電位的變化現(xiàn)象通常稱為極化極化。由于有電流通過(guò)而發(fā)生的電極電位偏離于原電極電位Ei=0 電極極化的I-t曲 線示意圖 的變化值，稱作過(guò)電位過(guò)電位。通常用希臘字母表示：可知可知：電極極化(無(wú)論陽(yáng)極極化還是陰極極化)程度與電流密度有關(guān)。 腐蝕電池接通電路前后電位-時(shí)間變化示意圖 1.3 1.3 電極極化的原因電極極化的原因1 1）產(chǎn)生陽(yáng)極極化原因產(chǎn)生陽(yáng)極極化原因： (1)(1)活化極化活化極化。陽(yáng)極過(guò)程是金屬離子從基體轉(zhuǎn)移到溶液中并形成水化離子的過(guò)程。 當(dāng)金屬離子進(jìn)入到溶液里的速度小于電子從陽(yáng)極遷移到陰極的速度，則

4、陽(yáng)極上就會(huì)有過(guò)多的帶正電荷金屬離子的積累，由此引起電極雙電層上的負(fù)電荷減少，于是陽(yáng)極電位就向正方向移動(dòng)，產(chǎn)生陽(yáng)極極化。這種極化稱為活化極化或電化學(xué)極化。 (2)(2)濃差極化濃差極化。 當(dāng)進(jìn)入到溶液中的金屬離子向遠(yuǎn)離陽(yáng)極表面的溶液擴(kuò)散得緩慢時(shí)，會(huì)使陽(yáng)極附近的金屬離子濃度增加，阻礙金屬繼續(xù)溶解必然使陽(yáng)極電位住正方向移動(dòng)，產(chǎn)生陽(yáng)極極化，這種極化稱為濃差極化。 (3)電阻極化電阻極化。 在陽(yáng)極過(guò)程中，由于某種機(jī)制在金屬表面上形成了鈍化膜，陽(yáng)極過(guò)程受到了阻礙，使得金屬的溶解速度顯著降低，此時(shí)陽(yáng)極電位劇烈地向正的方向移動(dòng)，由此引起的極化稱為電阻極化。（電阻極化是發(fā)生在陽(yáng)極過(guò)程中的一種特殊的極化行為）2）

5、產(chǎn)生陰極極化原因產(chǎn)生陰極極化原因： (1)陰極活化極化陰極活化極化。 陰極過(guò)程是接收電子過(guò)程 ，當(dāng)由陽(yáng)極遷移來(lái)的電子過(guò)多由于某種原因陰極接受電子的物質(zhì)與電子結(jié)合的速度進(jìn)行得很慢使陰極積累了剩余電子，電子密度增高，結(jié)果使陰極電位向負(fù)方向移動(dòng)，產(chǎn)生陰極極化。這種由于陰極過(guò)程或電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的緩慢引起的極化稱作陰極活化極化或電化學(xué)極化(2)陰極濃差極化陰極濃差極化。 陰極附近參與反應(yīng)的物質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散較慢引起陰極過(guò)程受阻，造成陰極電子堆積，使陰極電位向負(fù)方向移動(dòng)由此引起的極化為濃差極化。因此，極化的根本原因極化的根本原因： 陰（陽(yáng)）極的電極反應(yīng)與電子或陰（陽(yáng)）極的電極反應(yīng)與電子或離子遷移速度存在差

6、異引起的。離子遷移速度存在差異引起的。1.4 1.4 過(guò)電位過(guò)電位 *定義定義：過(guò)電位-電極極化使工作電位對(duì)其起始電位(凈電流等于零)的偏離值。*分類：1）活化極化過(guò)電位； 2）濃差極化過(guò)電位； 3）混合極化過(guò)電位； 4）電阻極化電位；*過(guò)電位的物理意義：直接從量上反映出極化的程度。*交換電流密度交換電流密度 極化過(guò)電位不僅與一定的電極體系有關(guān)，并且與電極反應(yīng)的電流密度之間存在一定的函數(shù)關(guān)系。 * * 物理意義物理意義：交換電流密度定量定量地描述了電極反應(yīng)的可逆程度，即表示了電極反應(yīng)的難易程度。交換電流密度是電荷遷移過(guò)程的一個(gè)非常重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 1.5 極化曲線極化曲線 定義定義：表示電極

7、電位和電流之間關(guān)系的曲線。 極化曲線的形狀能夠清楚地判斷電極材料的極化特性。 極化曲線的斜率叫極化率。極化率低的曲線趨于平坦，它表示電極電位隨極化電流的變化很小，即材料極化性能弱，電極反應(yīng)容易進(jìn)行；反之，極化率高，極化曲線越陡，表明電極材料極化性能強(qiáng)，電極反應(yīng)進(jìn)行阻力大。 分類分類：表觀極化曲線和理想極化曲線。 *理想極化曲線-以單電極反應(yīng)的平衡電位作為起始電位的極化曲線。 *表觀極化曲線或?qū)崪y(cè)極化曲線- 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的腐蝕電位與外加電流之間關(guān)系曲線。 注意：表觀極化曲線的起始電位只能是腐蝕電位而不是平衡電極電位。 在金屬腐蝕與防護(hù)研究中，測(cè)定金屬電極表觀極化曲線是常用的一種研究方法。 極化曲線

8、的測(cè)定方法極化曲線的測(cè)定方法：暫態(tài)法、穩(wěn)態(tài)法。 *暫態(tài)法極化曲線的形狀與時(shí)間有關(guān)，測(cè)試頻率不同，極化曲線的形狀不同。 優(yōu)點(diǎn)：暫態(tài)法能反映電極過(guò)程的全貌，便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)測(cè)量，具有一系列性。 *穩(wěn)態(tài)法是指測(cè)量時(shí)與每一個(gè)給定電位對(duì)應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)(電流)完全達(dá)到穩(wěn)定不變的狀態(tài)。穩(wěn)態(tài)法仍是最基本的研究方法。 穩(wěn)態(tài)法（按其控制方式）分：恒電位法和桓電流法。 (1)恒電位法是以電位為自變量，測(cè)定電流與電位的函數(shù)關(guān)系：if(E)。 (2)恒電流法是以電流為自變量，測(cè)定電位與電流的函數(shù)關(guān)系：Ef(i)。適用范圍：適用范圍： 桓電流法使用儀器較為簡(jiǎn)單，也易于控制，主要用于一些不受擴(kuò)散控制的電極過(guò)程，或電極表面狀態(tài)不發(fā)

9、生很大變化的電化學(xué)反應(yīng)。但當(dāng)電流和電位間呈多值函數(shù)關(guān)系時(shí)，則測(cè)不出活化向鈍化轉(zhuǎn)變的過(guò)程。 恒電位法適用范圍較寬，不僅適合電流和電位的單值函數(shù)關(guān)系，也適用多值函數(shù)關(guān)系。采用桓電位法能真實(shí)地反映電極過(guò)程，測(cè)出完整的極化曲線。 典型陽(yáng)極極化曲線分析：典型陽(yáng)極極化曲線分析：第二節(jié)第二節(jié) 去極化去極化 2.1 去極化概念去極化概念 定義-凡是能消除或抑制原電池陽(yáng)極或陰極極化過(guò)程的均叫作去極化。能起到這種作用的物質(zhì)叫作去極劑，去極劑也稱活化劑。凡是在電極上能吸收電子的還原反應(yīng)都能起到去極化作用。陰極去極化反應(yīng)種類： (1)陽(yáng)離子還原反應(yīng)； (2)析氫反應(yīng)； (3)陰離子的還原反應(yīng)； (4)中性分子的還原反

10、應(yīng)； (5)不溶性膜或沉積物的還原反應(yīng)；2.2 去極化的方法： 在溶液中增加去極劑（H+、O2-等）的濃度、升溫、攪拌以及其他降低活化過(guò)電壓的措施，都將增強(qiáng)陰極去極化作用； 在溶液中加入絡(luò)合物或者沉淀劑，它們會(huì)與金屬離子形成難溶的絡(luò)合物或沉淀物，不僅可以使金屬表面附近溶液中的金屬離子濃度降低，并能一定程度地減弱陽(yáng)極極化作用。 在溶液中升溫、攪拌等均會(huì)加快金屬離子進(jìn)入溶液的速度，從而減弱陽(yáng)極極化作用。 如果在溶液中加入某些活性陰離子，就有可能使已經(jīng)鈍化的金屬重新處于活化狀態(tài)。 從控制腐蝕的角度，總是希望如何增強(qiáng)極化作用以降低腐蝕速度； 對(duì)電解過(guò)程、腐蝕加工等，為了減少能耗，常常需要增強(qiáng)去極化作用

11、。 對(duì)用作犧牲陽(yáng)極保護(hù)的材料，往往要求極化性能越小越好； 腐蝕極化圖腐蝕極化圖：把構(gòu)成腐蝕電池的陽(yáng)極和陰極的極化曲線繪在同一個(gè)E-I坐標(biāo)上，得到的圖線稱之為腐蝕極化圖，或簡(jiǎn)稱極化圖。 腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)的重要工具動(dòng)力學(xué)的重要工具。第三節(jié)第三節(jié) 腐蝕極化圖腐蝕極化圖3.1 伊文思伊文思(Evans)極化圖極化圖 不考慮電位隨電流變化細(xì)節(jié)，可將兩個(gè)電極反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的陰極、陽(yáng)極極化曲線簡(jiǎn)化成直線畫(huà)在一張圖上，這種簡(jiǎn)化了的圖稱為伊文思極化圖。在實(shí)驗(yàn)室里，一般用外加電流測(cè)定陰、陽(yáng)極極化曲線來(lái)繪制伊文思極化圖。 伊文思腐蝕圖如下所示反映：腐蝕電池的腐蝕電流與初始電位差

12、、系統(tǒng)電阻和極化性能之間的關(guān)系。 腐蝕電位腐蝕電位：若腐蝕系統(tǒng)的歐姆電阻等于零，則陰極、陽(yáng)極極化曲線相交于B點(diǎn)。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電流即為腐蝕電池在理論上可達(dá)到的最大值I0.，此時(shí)這個(gè)短路偶接的腐蝕系統(tǒng)，在腐蝕電流的作用下，陰極和陽(yáng)極的電位將分別從Ec0和Ea0極化到同一電位，交點(diǎn)B對(duì)應(yīng)的電位Ecorr稱之為這個(gè)系統(tǒng)的腐蝕電位。 注意：實(shí)際中，由于系統(tǒng)總有歐姆電阻存在，陰陽(yáng)極化曲線不能相交，只是接近于B點(diǎn)而已。 說(shuō)明：對(duì)于單一的一種金屬，由于金屬表面的電化學(xué)不均一性，存在很多微陰極和微陽(yáng)極，在電解質(zhì)溶液中金屬表面將同時(shí)進(jìn)行著至少兩個(gè)共軛的電極反應(yīng)。因單一金屬并未與外系統(tǒng)形成回路，所以無(wú)電流流出或流入

13、，金屬上總的陽(yáng)極反應(yīng)速度=總的陰極反應(yīng)速度，即陽(yáng)極釋放的電子剛好被陰極反應(yīng)所消耗。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，金屬上的陰極和陽(yáng)極將彼此相互極化至同一電位腐蝕電位，或者自腐蝕電位。 這個(gè)電位既不是陽(yáng)極的平衡電位，也不是陰極的平衡電位，而是處于兩者之間，故又稱為混合電位。3.2 腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖的應(yīng)用 1）判斷腐蝕過(guò)程的控制因素 在腐蝕過(guò)程中，如果某一步驟與其他步驟相比阻力較大，則這一步驟就成為影響腐蝕速度的主要因素-腐蝕控制因素。 對(duì)于一個(gè)給定的腐蝕系統(tǒng)，根據(jù)腐蝕極化圖很容易判斷Icorr主要取決于PK（陰極）還是PA（陽(yáng)極）或者R（電阻）。 當(dāng)電阻R非常小時(shí)，若PK PA，則Icorr的值主要

14、取決于PK 的大小，也即系統(tǒng)受陰極控制，如圖（a); 若PK PA，則Icorr主要受陽(yáng)極極化影響，即系統(tǒng)受陽(yáng)極控制，如圖（b); 以上兩者之間的為陰陽(yáng)極混合控制，如圖（c); 如圖（d)為歐姆電阻起控制作用的腐蝕極化圖。2）確定金屬的腐蝕速度 利用極化曲線外延法求自腐蝕電流Icorr ，一種電化學(xué)技術(shù)確定金屬腐蝕速度的方法之一。3.3 3.3 腐蝕速度計(jì)算及耐蝕評(píng)價(jià)腐蝕速度計(jì)算及耐蝕評(píng)價(jià) 1）腐蝕速度計(jì)算 用腐蝕電池的腐蝕電流表征用腐蝕電池的腐蝕電流表征 電化學(xué)腐蝕過(guò)程嚴(yán)格遵守電當(dāng)量關(guān)系。即一個(gè)一價(jià)的金屬離子在陽(yáng)極區(qū)進(jìn)入溶液，必定有一個(gè)一價(jià)的陰離子在陰極獲得一個(gè)電子；一個(gè)二價(jià)的金屬的金屬離子

15、在陽(yáng)極區(qū)進(jìn)入溶液，也必然有一個(gè)二價(jià)或兩個(gè)一價(jià)的陰離子或中性分子在陰極取走兩個(gè)電子，如此類推。 金屬溶解的數(shù)量與電量的關(guān)系遵循法拉第定律，即電極上溶解（或析出）1mol的物質(zhì)所需的電量為96500c,因此，已知腐蝕電流或電流密度就能計(jì)算出所溶解（或析出）物質(zhì)的數(shù)量。2）耐蝕性的評(píng)定 金屬的耐蝕性也稱化學(xué)穩(wěn)定性。是指金屬抵抗腐蝕介質(zhì)作用的能力，對(duì)于全面均勻腐蝕，耐蝕性以腐蝕速度評(píng)定。 腐蝕速度的表示方法有： （1）重量法 以腐蝕前后金屬質(zhì)量的變化來(lái)表示，分為失重法和增重法。 （2）容量法 （3）壓力法 除了以上兩種最常用的腐蝕速度表示方法外，有時(shí)還采用容量法以及腐蝕前后機(jī)械性能（如強(qiáng)度極限變化率，

16、或電阻變化率）等表示腐蝕速度。 對(duì)受均勻腐蝕的金屬，常以年腐蝕深度來(lái)評(píng)定耐腐蝕性的等級(jí)。對(duì)于一些要求嚴(yán)格的場(chǎng)合往往采用十級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定，但工程上一般分為三級(jí)或四級(jí)就足夠了。耐腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)的劃分不是絕對(duì)的：某些要求嚴(yán)格的場(chǎng)合腐蝕率即使小于0.5mm/a的材料也不一定適用，所以選擇材料時(shí)要結(jié)合具體使用情況進(jìn)行分析。 3.4 腐蝕控制因素腐蝕控制因素 （1）初始電位差與腐蝕電流的關(guān)系 當(dāng)腐蝕電池的電阻趨近于零且其他條件相同時(shí)，腐蝕電池的初始電位差愈大(腐蝕原電池驅(qū)動(dòng)力大)，其腐蝕電流愈大。反之，其腐蝕電流愈小。 （2）極化率與腐蝕電流關(guān)系 當(dāng)腐蝕電池中歐姆電阻可忽略，且初始電位一定的情況下，極化率愈小其腐

17、蝕電流愈大。反之，其腐蝕電流愈小。 （3）氫過(guò)電位與腐蝕速度的關(guān)系 陰極析氫過(guò)電位的大小與陰極電極材料的性能及表面狀態(tài)有關(guān)，即在不同金屬表面上氫過(guò)電位不同。一般氫過(guò)電位越大，腐蝕速度都明顯增加。1. 名詞解釋： 腐蝕原電池、濃差電池、電極、平衡電極電位、穩(wěn)態(tài)電極電位、非平衡極電位、自腐蝕電位、極化、析氫過(guò)電位、陽(yáng)極極化、陰極極化、濃差極化、活化極化、電阻極化、去極化2.什么是腐蝕極化圖和Evans極化圖?如何測(cè)得?腐蝕極化圖在研究電化學(xué)腐蝕中有 何應(yīng)用？3. 簡(jiǎn)述金屬在極化過(guò)程中腐蝕速度減慢的原因。4在電化學(xué)極化控制下決定腐蝕速率的主要因素是什么？5. 寫(xiě)出下列各小題的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)式。 a）銅和鋅連接起來(lái)，且浸入質(zhì)量