材料分析方法-第十一章

1、第十一章第十一章 晶體薄膜衍襯成像分析晶體薄膜衍襯成像分析Transmission electron microscope第二節(jié)第二節(jié) 樣品制備樣品制備TEMTEM應(yīng)用的深度和廣度一定程度上取決于應(yīng)用的深度和廣度一定程度上取決于試樣制備技術(shù)試樣制備技術(shù)。能否充分發(fā)揮電鏡的作用，樣品的制備是關(guān)鍵，必須根據(jù)能否充分發(fā)揮電鏡的作用，樣品的制備是關(guān)鍵，必須根據(jù)不同儀器的要求和試樣的特征選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒?。不同儀器的要求和試樣的特征選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒?。電子束穿透固體樣品的能力，主要取決于電子束穿透固體樣品的能力，主要取決于加速電壓加速電壓V V和樣和樣品物質(zhì)的品物質(zhì)的原子序數(shù)原子序數(shù)Z Z。一般。一般V

2、 V越高，越高，Z Z越低，電子束可以穿透越低，電子束可以穿透的樣品厚度越大。的樣品厚度越大。對于對于TEMTEM常用的常用的5050200kV200kV電子束，樣品厚度控制在電子束，樣品厚度控制在100100200nm200nm，樣品經(jīng)銅網(wǎng)承載，裝入樣品臺，放入樣品室進(jìn)行觀，樣品經(jīng)銅網(wǎng)承載，裝入樣品臺，放入樣品室進(jìn)行觀察。察。TEMTEM樣品制備方法有很多，常用樣品制備方法有很多，常用支持膜法支持膜法、晶體薄膜法晶體薄膜法、復(fù)型法復(fù)型法和和超薄切片法超薄切片法4 4種。種。一、支持膜法一、支持膜法粉末粉末試樣多采用此方法。試樣多采用此方法。將試樣載在支持膜上，再用將試樣載在支持膜上，再用銅網(wǎng)

3、銅網(wǎng)承載。承載。支持膜的作用是支撐粉末試樣，銅網(wǎng)的作用是加強(qiáng)支支持膜的作用是支撐粉末試樣，銅網(wǎng)的作用是加強(qiáng)支持膜。持膜。支持膜材料必須具備的支持膜材料必須具備的條件條件： 無結(jié)構(gòu)，對電子束的吸收不大；無結(jié)構(gòu)，對電子束的吸收不大； 顆粒度小，以提高樣品分辨率；顆粒度小，以提高樣品分辨率； 有一定的力學(xué)強(qiáng)度和剛度，能承受電子束的有一定的力學(xué)強(qiáng)度和剛度，能承受電子束的照射而不變形、破裂。照射而不變形、破裂。常用的支持膜材料：火棉膠、碳、氧化鋁、常用的支持膜材料：火棉膠、碳、氧化鋁、聚乙酸甲基乙烯酯等。聚乙酸甲基乙烯酯等。在火棉膠等塑料支持膜上鍍一層碳，提高強(qiáng)在火棉膠等塑料支持膜上鍍一層碳，提高強(qiáng)度和

4、耐熱性，稱為度和耐熱性，稱為加強(qiáng)膜加強(qiáng)膜。一、支持膜法一、支持膜法一、支持膜法一、支持膜法支持膜上的粉末試樣要求支持膜上的粉末試樣要求高度分散高度分散，可根據(jù)，可根據(jù)不同情況選用分散方法：不同情況選用分散方法： 懸浮懸浮法：超聲波分散器將粉末在與其不發(fā)生法：超聲波分散器將粉末在與其不發(fā)生作用的溶液中分散成懸浮液，滴在支持膜上，作用的溶液中分散成懸浮液，滴在支持膜上，干后即可。干后即可。 散布散布法：直接撒在支持膜表面，叩擊去掉多法：直接撒在支持膜表面，叩擊去掉多余，剩下的就分散在支持膜上。余，剩下的就分散在支持膜上。二、晶體薄膜法二、晶體薄膜法塊狀塊狀材料多采用此方法。材料多采用此方法。通過減

5、薄制成對電子束透明的薄膜樣品。通過減薄制成對電子束透明的薄膜樣品。薄膜樣品制備方法薄膜樣品制備方法要求要求： 制備過程中不引起材料組織的變化。制備過程中不引起材料組織的變化。 薄，避免薄膜內(nèi)不同層次圖像的重疊，干擾分析薄，避免薄膜內(nèi)不同層次圖像的重疊，干擾分析。 具有一定的強(qiáng)度和剛度，在制備、夾持操作過程具有一定的強(qiáng)度和剛度，在制備、夾持操作過程沖不被損壞。沖不被損壞。不允許表面氧化或腐蝕。不允許表面氧化或腐蝕。二、晶體薄膜法二、晶體薄膜法薄膜樣品制備薄膜樣品制備步驟步驟： 切?。呵腥”∏腥。呵腥”K塊（厚度（厚度0.5mm0.5mm）（）（電火花線切割法電火花線切割法） 預(yù)減?。河脵C(jī)械研磨、

6、化學(xué)預(yù)減?。河脵C(jī)械研磨、化學(xué)拋光、電解拋光減薄成拋光、電解拋光減薄成“薄片薄片”（0.1mm0.1mm） 終減薄：用電解拋光、離子終減?。河秒娊鈷伖?、離子轟擊減薄成轟擊減薄成“薄膜薄膜”（500nm500nm）二、晶體薄膜法二、晶體薄膜法預(yù)減薄方法：預(yù)減薄方法：預(yù)減薄厚度控制在預(yù)減薄厚度控制在0.10.2mm，主要為去除切，主要為去除切片引起的表面損傷層，方法有機(jī)械法和化學(xué)法化學(xué)減薄液；片引起的表面損傷層，方法有機(jī)械法和化學(xué)法化學(xué)減薄液；機(jī)械法即手工研磨，不能用力過大并充分冷卻，以機(jī)械法即手工研磨，不能用力過大并充分冷卻，以避免樣品避免樣品的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化機(jī)械法：通過手工研

7、磨完成。機(jī)械法：通過手工研磨完成?；瘜W(xué)法：把切割好的金屬薄片放入配制好的化學(xué)試劑中，化學(xué)法：把切割好的金屬薄片放入配制好的化學(xué)試劑中，使它表面受腐蝕而繼續(xù)減薄。使它表面受腐蝕而繼續(xù)減薄。避免引起組織結(jié)構(gòu)變化，不用或少用機(jī)械方法。終減薄時(shí)避免引起組織結(jié)構(gòu)變化，不用或少用機(jī)械方法。終減薄時(shí)去除損傷層去除損傷層。3) 最終減薄最終減薄 最終減薄后獲得表面無腐蝕和氧化、且對電子最終減薄后獲得表面無腐蝕和氧化、且對電子 束透明的樣品。方法為束透明的樣品。方法為雙噴電解拋光法雙噴電解拋光法和和離子減薄法離子減薄法 對于對于金屬材料金屬材料通常采用高效簡便的通常采用高效簡便的雙噴電解拋光法雙噴電解拋光法，其

8、原，其原 理間圖理間圖11-2，電解拋光液配方見表，電解拋光液配方見表11-2或查找有關(guān)手冊或查找有關(guān)手冊 對于對于不導(dǎo)電材料不導(dǎo)電材料，可采用，可采用離子減薄法離子減薄法，但此方法比較費(fèi)時(shí)，但此方法比較費(fèi)時(shí) 圖圖11-2 雙噴電解減薄原理示意圖雙噴電解減薄原理示意圖終減薄方法：終減薄方法：雙噴式電解拋光減薄雙噴式電解拋光減薄 離子減薄離子減薄二、晶體薄膜法二、晶體薄膜法三、復(fù)型法三、復(fù)型法在電鏡中在電鏡中易起變化易起變化的樣品和的樣品和難以制成薄膜難以制成薄膜的的試樣采用此方法。試樣采用此方法。用對電子束透明的薄膜（碳、塑料、氧化物用對電子束透明的薄膜（碳、塑料、氧化物薄膜）把材料表面或斷口

9、的形貌復(fù)制下來的一薄膜）把材料表面或斷口的形貌復(fù)制下來的一種種間接間接樣品制備方法。樣品制備方法。復(fù)型材料和支持膜材料相同。復(fù)型材料和支持膜材料相同。表面顯微組織浮雕的復(fù)型膜，只能進(jìn)行表面顯微組織浮雕的復(fù)型膜，只能進(jìn)行形貌形貌觀察和研究觀察和研究，不能研究試樣的成分分布和內(nèi)部，不能研究試樣的成分分布和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 一級復(fù)型一級復(fù)型塑料一級復(fù)型塑料一級復(fù)型樣品上滴濃度為樣品上滴濃度為1%1%的火棉的火棉膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖維膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的用濾紙吸掉，面展平，多余的用濾紙吸掉，溶劑蒸發(fā)后樣品表面留下一溶劑蒸發(fā)后樣品表面留

10、下一層層100nm100nm左右的塑料薄膜。左右的塑料薄膜。分辨率低（分辨率低（101020nm20nm），電子束照射下易分），電子束照射下易分解和破裂。解和破裂。三、復(fù)型法三、復(fù)型法 一級復(fù)型一級復(fù)型塑料一級復(fù)型塑料一級復(fù)型三、復(fù)型法三、復(fù)型法碳一級復(fù)型碳一級復(fù)型樣品放入真空鍍膜裝置中，樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數(shù)十納米的碳膜。一層厚度為數(shù)十納米的碳膜。把樣品放入配好的分離液中進(jìn)把樣品放入配好的分離液中進(jìn)行電解或化學(xué)分離。行電解或化學(xué)分離。分辨率高（分辨率高（2 25nm5nm），），電子束照射下不易分解和電子束照射下不易分解和破裂

11、，樣品易遭到破壞。破裂，樣品易遭到破壞。三、復(fù)型法三、復(fù)型法噴碳裝置噴碳裝置三、復(fù)型法三、復(fù)型法碳一級復(fù)型碳一級復(fù)型 二級復(fù)型二級復(fù)型先一次復(fù)型，然后進(jìn)行二次碳復(fù)型，把一次復(fù)型溶去，先一次復(fù)型，然后進(jìn)行二次碳復(fù)型，把一次復(fù)型溶去，得到第二次復(fù)型。得到第二次復(fù)型。為了增加襯度可在傾斜為了增加襯度可在傾斜15-4515-45的方向上噴鍍一層重金的方向上噴鍍一層重金屬，如屬，如CrCr、AuAu等。等。三、復(fù)型法三、復(fù)型法塑料塑料- -碳二級復(fù)型碳二級復(fù)型塑料塑料- -碳二級復(fù)型結(jié)合兩種一級復(fù)型的優(yōu)點(diǎn)：碳二級復(fù)型結(jié)合兩種一級復(fù)型的優(yōu)點(diǎn)：不破壞不破壞樣品原始表面；樣品原始表面；最終復(fù)型碳膜，最終復(fù)型碳

12、膜，穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好；電子束照射下電子束照射下不易分解不易分解和和破裂破裂；分辨率分辨率和塑料一級復(fù)型和塑料一級復(fù)型相當(dāng)相當(dāng)。 適于粗糙表面和斷口的復(fù)型。適于粗糙表面和斷口的復(fù)型。三、復(fù)型法三、復(fù)型法塑料塑料- -碳二級復(fù)型碳二級復(fù)型三、復(fù)型法三、復(fù)型法相在樣品上是凸起的。相在樣品上是凸起的。 萃取復(fù)型萃取復(fù)型用碳膜把經(jīng)過深度侵蝕用碳膜把經(jīng)過深度侵蝕（溶去部分基體）試樣表（溶去部分基體）試樣表面的面的第二相粒子第二相粒子黏附下來。黏附下來。既復(fù)制表面形貌，又既復(fù)制表面形貌，又保持第二相分布狀態(tài)，并保持第二相分布狀態(tài)，并可通過電子衍射確定物相?？赏ㄟ^電子衍射確定物

13、相。兼顧了復(fù)型膜和薄膜的優(yōu)點(diǎn)。兼顧了復(fù)型膜和薄膜的優(yōu)點(diǎn)。三、復(fù)型法三、復(fù)型法三、復(fù)型法三、復(fù)型法 萃取復(fù)型萃取復(fù)型奧氏體鋼塑性斷裂斷奧氏體鋼塑性斷裂斷口的碳萃取復(fù)型，斷口的碳萃取復(fù)型，斷口上的微坑特征依稀口上的微坑特征依稀可見，經(jīng)電子衍射鑒可見，經(jīng)電子衍射鑒定，被抽取的粒子是定，被抽取的粒子是（CrCr，F(xiàn)eFe）7 7C C3 3型碳化型碳化物。物。三、復(fù)型法三、復(fù)型法根據(jù)復(fù)型像分析試樣表面的形貌、結(jié)構(gòu)，應(yīng)根據(jù)復(fù)型像分析試樣表面的形貌、結(jié)構(gòu)，應(yīng)注意復(fù)型方法。注意復(fù)型方法。同一試塊，方法不同，得到復(fù)型像和像的強(qiáng)同一試塊，方法不同，得到復(fù)型像和像的強(qiáng)度分布差別很大，根據(jù)選用的方法度分布差別很大，根據(jù)選用的方法正確解釋正確解釋圖圖像。像。復(fù)型觀察斷口比復(fù)型觀察斷口比SEMSEM清晰，復(fù)型金相組織和光清晰，復(fù)型金相組織和光學(xué)金相組織之間的相似，使復(fù)型電鏡分析技術(shù)學(xué)金相組織之間的相似，使復(fù)型電鏡分析技術(shù)至今為人們所采用。至今為人們所采用。四、超薄切片法四、超薄切片法PowerTome-XL超薄切片機(jī)超薄切片機(jī) （切片厚度最小可達(dá)到（切片厚度最小可達(dá)到5nm）由于普通電鏡產(chǎn)生的電子束由于普通電鏡產(chǎn)生的電子束穿透能力很弱，只有在高真空穿透能力很弱，只有在高真空條件下才