誤差及分析數(shù)據(jù)的處理資料doc

1、第五章 誤差及分析數(shù)據(jù)的處理【教學(xué)目標(biāo)】 1.掌握誤差和偏差的意和表示方法,理解準(zhǔn)確度和精密度的意義與關(guān)系 2.掌握隨機誤差的正態(tài)分布 3. 掌握有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 4. 理解有效數(shù)字的意義并掌握其用算規(guī)則【重點難點】1.統(tǒng)誤差與偶然誤差的區(qū)別和減免2.準(zhǔn)確度與精密度的區(qū)別聯(lián)系與表示方法3.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 【課時安排】計劃8課時【教學(xué)內(nèi)容】共六節(jié) 第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因 一系統(tǒng)誤差(可測誤差): 由固定原因產(chǎn)生 特點:單向性(大小正負(fù)一定 ) 可消除(原因固定) 重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn) 分類(按來源分): a.方法誤差:方法不恰當(dāng)產(chǎn)生 b.儀器與試劑誤差:儀器不精確和試劑中含被測組分

2、或不純組分產(chǎn)生 c.操作誤差: 操作方法不當(dāng)引起二隨機誤差(偶然誤差,不可測誤差):由不確定原因引起 特點:1.不具單向性(大小正負(fù)不定) 2.不可消除(原因不定) 但可減小(測定次數(shù)) 3.分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律(正態(tài)分布)3、 過失誤差 由操作者的過失引起 第二節(jié) 測定值的準(zhǔn)確度與精密度 一準(zhǔn)確度與誤差 1.準(zhǔn)確度:指測量結(jié)果與真值的接近程度 2.誤差 a.絕對誤差Ea:測量值與真實值之差 絕對誤差=測定值-真實值 b.相對誤差Er:絕對誤差占真實值百分比 相對誤差% =(絕對誤差/真實值) ×100% 二精密度與偏差 精密度:平行測量的各測量值間相互接近的程度.精密度用“偏差”表示

3、偏差越小說明分析結(jié)果的精密度越高(一)絕對偏差平均偏差和相對平均偏差 1)絕對偏差 :單次測量值與平均值之差 2)相對偏差:絕對偏差占平均值的百分比相對平均偏差% = (二)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 總體:研究對象的全體(母體);樣本:總體中隨機抽出的一部分樣品(子樣)容量:(樣本大小)樣本中所含測量值的數(shù)目例:對某一批煤中硫的含量進行分析,首先是進行取樣粉碎縮分,最后制成一定數(shù)量的分析試樣,這就是供分析用的總體如果我們從中稱取10份煤樣進行平行測定,得到10個測定值,則這一組測定結(jié)果就是該試樣總體的一個隨機樣本,樣本容量為10 若樣本容量為n,平行測定次數(shù)分別為x1,x2,x3,xn,則其樣本

4、平均值為: 當(dāng)測定次數(shù)無限增多,既n時,樣本平均值即為總體平均值: 若沒有系統(tǒng)誤差,且測定次數(shù)無限多(或?qū)嵱蒙蟦>30次)時,則總體平均值就是真實值T此時,用 代表總體標(biāo)準(zhǔn)偏差,其數(shù)學(xué)表示式為:在定量分析的實驗中,測定次數(shù)一般較少(n<20次),故其平均偏差 ,須由式(3-9)求得 分析化學(xué)中測定次數(shù)一般不多(n<20),而總體平均值又不知道,只好用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達式為:(n-1):自由度,以f表示指在n次測量中,只有n-1個可變的偏差自由度也可以理解為:數(shù)據(jù)中可供對比的數(shù)目 當(dāng)測定次數(shù)非常多時,測定次數(shù)n與自由度(n-1)的區(qū)別

5、就變得很小 變異系數(shù)(%)= (三) 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 從同一總體中隨機抽出容量相同的數(shù)個樣本,由此可以得到一系列樣本的平均值這些樣本平均值也并非完全一致,它們的精密度可以用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量與上述任一樣本的各單次測定值相比,這些平均值之間的波動性更小,即平均值的精密度較單次測定值的更高 實際工作中 ,常用樣本的平均值 對總體平均值進行估計平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間關(guān)系 (n) (3-11) 有限次測定則有: 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比增加測定次數(shù)可以減小隨機誤差,提高測定的精密度 除偏差之外,還可用極差R表示樣本平行測定值的精密度極差又稱全距,是測定數(shù)據(jù)中的

6、最大值與最小值之差,其值愈大表明測定值愈分散因無充分利用所有數(shù)據(jù),故精確性較差偏差和極差的數(shù)值一定程度上反映了測定中隨機誤差影響的大小三準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 說明: 系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來源,影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度;偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度1.準(zhǔn)確度高,要求精密度一定高, 但精密度好,準(zhǔn)確度不一定高2.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性, 精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性 四提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.選擇合適的分析方法 例:測全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20%2.減小測

7、量誤差1)稱量 例:天平一次的稱量誤差為 0.0001g,兩次的稱量誤差為 0.0002g,RE% 0.1%,計算最少稱樣量?2)滴定 例:滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL,兩次的讀數(shù)誤差為 0.02mL,RE% 0.1%,計算最少移液體積? 3.增加平行測定次數(shù),一般測34次以減小偶然誤差4.消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1)校準(zhǔn)儀器:消除儀器的誤差2)空白試驗:消除試劑誤差3)對照實驗:消除方法誤差4)回收實驗:加樣回收,以檢驗是否存在方法誤差 第五節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一有效數(shù)字的運算法則有效數(shù)字:實際可以測得的數(shù)字(一) 有效數(shù)字位數(shù)1. 有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字 例:滴

8、定讀數(shù)20.30mL,最多可以讀準(zhǔn)三位 第四位欠準(zhǔn)(估計讀數(shù))±1%2. 在0-9中,只有0既是有效數(shù)字,又是無效數(shù)字 例: 0.06050 四位有效數(shù)字 定位 有效位數(shù) 例:3600 3.6×103 兩位 3.60×103 三位3.單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例:10.00mL0.001000L 均為四位4.pH,pM,pK,lgC,lgK等對數(shù)值,其有效數(shù)字的 位數(shù)取決于小數(shù)部分(尾數(shù))數(shù)字的位數(shù),整數(shù)部 分只代表該數(shù)的方次 例:pH = 11.20 H+= 6.3×10-12mol/L 兩位5.結(jié)果首位為8和9時,有效數(shù)字可以多計一位 例:90.0

9、% ,可示為四位有效數(shù)字 例:99.87% 99.9% 進位 二有效數(shù)字的修約規(guī)則 1.四舍六入五留雙 2.只能對數(shù)字進行一次性修約 3.當(dāng)對標(biāo)準(zhǔn)偏差修約時,修約后會使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果 變差,從而提高可信度 例:s = 0.134 修約至0.14,可信度 三有效數(shù)字的運算法則1.加減法:以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即以 絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn))例: 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ? ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留三位有效數(shù)字2.乘除法:以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn))例:0.0121 × 25.64 ×

10、; 1.05782 = ?第三節(jié)偶然誤差的正態(tài)分布一 頻率分布 在相同條件下對某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)進行重復(fù)測定,得到90個測定值如下: 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59

11、 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.691.分組:視樣本容量的大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組:容量大時分為10-20組,容量小時(n<50)分為5-7組,本例分為9組2.排序:3.找最大值和最小值4.

12、算極差RR=1.74%-1.49%=0.25%,組距= R/9=0.25%/9=0.03%每組內(nèi)兩個數(shù)據(jù)相差0.03%即:1.48-1.51,1.51-1.54等等為了使每一個數(shù)據(jù)只能進入某一組內(nèi),將組界值較測定值多取一位 1.545-1.575等 頻數(shù):測定值落在每組內(nèi)的個數(shù)相對頻數(shù):數(shù)據(jù)出現(xiàn)在各組內(nèi)的頻率 分組(%) 頻數(shù) 頻率 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.6

13、95 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00全部數(shù)據(jù)中,平均值1.62%所在的組(第五組)具有最大的頻率值,處于它兩側(cè)的數(shù)據(jù)組,其頻率值僅次之結(jié)果:測定值出現(xiàn)在平均值附近的頻率相當(dāng)高,具有明顯的集中趨勢;與平均值相差越大的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的頻率越小二正態(tài)分布1.數(shù)學(xué)表達式即正態(tài)分布函數(shù)式為:2.正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)(1)為無限次測量的總體均值,表示無限個數(shù)據(jù)的 集中趨勢(無系統(tǒng)誤差時即為真值) (2)是總體標(biāo)準(zhǔn)差,表示數(shù)據(jù)的離散程度3.x -為偶然誤差x =時,y 最大大部分測量值集中 在算術(shù)平均值附近曲線以x =的直線為對稱

14、正負(fù)誤差 出現(xiàn)的概率相等當(dāng)x 或時,曲線漸進x 軸, 小誤差出現(xiàn)的幾率大,大誤差出現(xiàn)的 幾率小,極大誤差出現(xiàn)的幾率極小,y, 數(shù)據(jù)分散,曲線平坦 ,y, 數(shù)據(jù)集中,曲線尖銳測量值都落在-+,總概率為1四隨機誤差的區(qū)間概率 正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所夾的總面積,等于概率密度函數(shù)從-至+的積分值它表示來自同一總體的全部測定值或隨機誤差在上述區(qū)間出現(xiàn)概率的總和為100%,即為1 (3-16) 求測定值或隨機誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率P,可取不同的u值對式(3-16)積分求面積而得到例如隨機誤差在±區(qū)間(u=±1),即測定值在±區(qū)間出現(xiàn)的概率是: 第四節(jié) 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和

15、t分布一置信度與的置信區(qū)間引言:日常分析中測定次數(shù)是有限的,總體平均值自然不為人所知但是隨機誤差的分布規(guī)律表明,測定值總是在以為中心的一定范圍內(nèi)波動,并有著向集中的趨勢因此,如何根據(jù)有限的測定結(jié)果來估計可能存在的范圍(稱之為置信區(qū)間)是有實際意義的該范圍愈小,說明測定值與愈接近,即測定的準(zhǔn)確度愈高但由于測定次數(shù)較少,由此計算出的置信區(qū)間也不可能以百分之百的把握將包含在內(nèi),只能以一定的概率進行判斷 (一) 已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時 對于經(jīng)常進行測定的某種試樣,積累了大量的測定數(shù)據(jù),可認(rèn)為是已知的根據(jù)(3-14)式并考慮u的符號可得: (3-14a) 由隨機誤差區(qū)間概率可知,測定值出現(xiàn)的概率由

16、u決定例當(dāng)u=±1.96時x在-1.96至+1.96區(qū)間出現(xiàn)的概率為0.95如果希望用單次測定值x來估計可能存在的范圍,則可以認(rèn)為區(qū)間x±1.96能以0.95的概率將真值包含在內(nèi)即有平均值較單次測定值的精密度更高,因此常用樣本平均值來估計真值所在的范圍置信度:在置信區(qū)間內(nèi)包含的概率,它表明了人們對所作的判斷有把握的程度,用P表示對真值進行區(qū)間估計時,置信度的高低要定得恰當(dāng)一般以95%或90%的把握即可 式(3-14b)和(3-17)還可看出置信區(qū)間的大小取決于測定的精密度和對置信度的選擇,對于平均值來說還與測定的次數(shù)有關(guān)當(dāng)一定時,置信度定得愈大,u值愈大,過大的置信區(qū)間將使

17、其失去實用意義若將置信度固定,當(dāng)測定的精密度越高和測定次數(shù)越多時,置信區(qū)間越小,表明x或 越接近真值,即測定的準(zhǔn)確度越高注意:是確定且客觀存在的,沒有隨機性而區(qū)間具有隨機性的,即它們均與一定的置信度相聯(lián)系因此我們只能說置信區(qū)間包含真值的概率是0.95,而不能認(rèn)為真值落在上述區(qū)間的概率是0.95 (二)已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S時 實際工作中,通過有限次的測定是無法得知和的,只能求出 和S而且當(dāng)測定次數(shù)較少時,測定值或隨機誤差也不呈正態(tài)分布,給少量測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理帶來了困難此時若用S代替從而對作出估計必然會引起偏離,而且測定次數(shù)越少,偏離就越大如果采用另一新統(tǒng)計量tP,f取代u(僅與P有關(guān)),上述偏離即可得到修正 t分布法: t分布是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律其中縱坐標(biāo)仍然表示概率密度值,橫坐標(biāo)則用統(tǒng)計量t值來表示在置信度相同時,t分布曲線的形狀隨f(f=n-1)而變化,反映了t分布與測定次數(shù)有關(guān)隨著測定次數(shù)增多,t分布曲線愈來愈陡峭,測定值的集中趨勢亦更加明顯當(dāng)f時,t分布曲線就與正態(tài)分布曲線合為一體,可以認(rèn)為正態(tài)分布就是t的極限 二可疑測定值的取舍 平行測定的數(shù)據(jù)中,有時會出現(xiàn)一二個與其結(jié)果相關(guān)較大的測定值,稱為可疑值或異常值對于為數(shù)不多的測定數(shù)據(jù),可疑值的取舍往往對平均值和精密度造成相當(dāng)顯著的影響(一)Q檢驗法(舍棄商) 將測定值由小至大按順序排列,其中可疑值為x1或