胺型二氧化碳吸附纖維的制備及其性能研究

1、胺型二氧化碳吸附纖維的制備及其性能研究 李培源 陳水挾*基金項目 廣東省自然科學基金（項目編號5003270）、廣州市科技計劃攻關項目和中山大學化學與化學工程學院第六屆創(chuàng)新化學實驗與研究基金項目 (項目編號200634) 資助 第一作者 李培源 (1983年出生) , 女, 中山大學化學與化學工程學院化學工程與工藝專業(yè)2002級 指導教師 陳水挾 Email：cescsxzsu. edu. cn（中山大學材料科學研究所, 聚合物復合材料與功能材料教育部重點實驗室, 廣州 510275）摘要 將聚乙撐亞胺固化在玻璃纖維上, 制得胺型CO2吸附纖維. 系統(tǒng)考察了不同原料比例下該吸附纖維的化學結構性

2、能、熱穩(wěn)定性能及其交換容量, 并測定了該吸附纖維的吸水率及對干態(tài)、濕態(tài)CO2的吸附性能, 以及作為CO2氣體吸附材料的重復使用及再生性能. 研究表明: 適當?shù)慕宦?lián)程度將可使該吸附纖維在250左右保持熱穩(wěn)定. 該吸附纖維具有較高的吸附容量, 最高可達到3 mmol/g以上; 在飽和水蒸汽環(huán)境中, 該吸附纖維對二氧化碳的吸附量可達20wt%以上, 但吸附量隨著交聯(lián)程度的提高而減低. 該吸附纖維具有良好的重復使用及再生能力, 經(jīng)再生使用后, 吸附纖維對濕態(tài)CO2的吸附量變化不大, 且在80即可再生. 關鍵詞 胺型吸附纖維, 二氧化碳, 吸附 1 前言自工業(yè)革命以來, 區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)碳平衡的變化所引起的

3、全球變暖等一系列嚴重的全球環(huán)境問題, 對人類自身的生存和社會經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展帶來了巨大的威脅. 政府間氣候變化專業(yè)委員會(IPCC)在1995年發(fā)表的第2次評估報告中說明是人類活動所釋放的大量溫室氣體(以CO2為主)直接造成了全球變暖1. 這些溫室氣體可以使太陽的短波輻射通過到達地球表面, 但卻阻擋地面長波輻射向宇宙空間的耗散, 而引起全球表面氣溫的上升, 這稱為溫室效應2. 為減緩全球氣候變化, 保護人類生存環(huán)境, 1997年通過的京都議定書首次為41個工業(yè)化公家規(guī)定了具有法律約束力的CO2減排目標, 這標志著減少溫室氣體排放已經(jīng)越來越得到全世界人們的關注3. 目前CO2的分離富集方法主要分為

4、溶劑吸收法、吸附法、膜分離法及冷凝法四種, 這些方法都存在著不足, 如物理吸收法對CO2去除率低, 化學吸收法的再生需要大量能耗, 吸附法不耐高溫等. 因此, 開發(fā)新的CO2的分離富集方法成為二氧化碳大規(guī)模富集的關鍵. 本文以玻璃纖維作為支撐物, 用交聯(lián)劑將聚乙撐亞胺（PEIM）固化在玻璃纖維上, 制得胺型CO2吸附纖維. 利用纖維吸附材料特有的結構獲得更大的有效接觸面積, 提高CO2吸附. 研究了不同原料比例下該吸附纖維的化學結構性能、熱穩(wěn)定性能及其交換容量、吸水率、對干態(tài)、濕態(tài)CO2的吸附性能及再生性能, 并探討了該吸附纖維材料性能與結構的關系. 2 實驗部分2. 1 胺型CO2吸附纖維的

5、制備將聚乙撐亞胺（PEIM）按比例與交聯(lián)劑混合, 加入甲醇溶液稀釋至原料濃度為20wt%, 將其浸涂于玻璃纖維上. 取出涂布上述高聚物的玻璃纖維于80進行固化, 固化時間約為2h. 2. 2 胺型CO2吸附纖維化學結構及熱穩(wěn)定性分析將胺型CO2吸附纖維在80下恒溫干燥24h, 用Nicolet/Nexus 670型紅外光譜分析儀分析吸附纖維表面基團及其變化情況; 用NetzschTG-209 型熱重分析儀分析該吸附纖維在空氣中的失重情況. 2. 3 胺型CO2吸附纖維交換容量的測定稱取干燥纖維0. 5g, 放入100mL具塞錐形瓶中, 移入50mL0. 05mol/L鹽酸, 密封放置24h.

6、用0. 05mol/L NaOH標準溶液進行滴定, 依據(jù)文獻4中陰離子交換樹脂濕基全交換容量的測定方法, 按下式進行計算：式中：E1, 纖維的吸附容量, mmol/g; CHCl, 標準鹽酸溶液濃度, mol/L; CNaOH, 標準NaOH溶液濃度, mol/L; VNaOH為滴定所耗的NaOH體積, mL; m為樣品質量, g. 2. 4 胺型CO2吸附纖維吸水率及對CO2吸附的測定胺型CO2吸附纖維的吸水率及吸附二氧化碳的量通過重量法測定. 向經(jīng)干燥過的吸附纖維通入水蒸汽, 直至吸附纖維質量不再有明顯變化為止. 吸附前后纖維的質量差即吸附纖維的吸水量. 隨后繼續(xù)通入含CO2氣體和水蒸汽的

7、混合氣體, 24小時稱重. 以吸附纖維對混合氣體吸附量與吸水量的差值計算吸附纖維在濕態(tài)下對CO2吸附量. 吸附纖維在干燥條件下對CO2的吸附量按向干燥的試樣通入干燥二氧化碳氣體, 使其吸附24h后吸附纖維的質量增重率計算. 2. 5 胺型CO2吸附纖維使用及再生性能按實驗方法測定胺型CO2吸附纖維在濕態(tài)下對CO2的吸附量后, 加熱到一定溫度使其脫附再生, 將脫附后的吸附纖維按相同實驗方法再次測定在濕態(tài)下對CO2的吸附量. 3 結果與討論3. 1 胺型CO2吸附纖維化學結構及熱穩(wěn)定性分析圖 胺型CO2吸附纖維的IR譜圖1和2分別為單一涂布了PEIM和單一涂布了交聯(lián)劑Epon的吸附纖維的IR譜圖,

8、3至7依次為PEIM與Epon比例為1：1, 5：1, 10：1, 20：1和30：1吸附纖維的IR譜圖CO2的吸附材料通常需要在100150使用, 因此要求吸附材料有一定的耐熱性能. 對于制備的胺型CO2吸附纖維, 原料中的PEIM與交聯(lián)劑（Epon）交聯(lián)后以化學鍵相連, 形成網(wǎng)狀結構, 有利于提高該吸附纖維的熱穩(wěn)定性能, 因此原料中的PEIM與Epon能否充分交聯(lián)有著重要的影響. 圖為胺型CO2吸附纖維的紅外譜圖. 在1中, 3292cm-1處的寬吸收峰是OH和NH振動吸收峰的疊加, 2940cm-1和2828cm-1附近是亞甲基的CH伸縮振動峰. 在2中, 915cm-1譜帶是由于端環(huán)氧

9、基的吸收而產生的, 1360cm-1和1380cm-1處一對雙峰是雙甲基的對稱彎曲振動. 而在3至7中, 在波數(shù)為915cm-1處的IR吸收峰消失, 這是端環(huán)氧基的特征吸收峰, 由此可以證明制備過程中加入的Epon與PEIM已經(jīng)充分交聯(lián)了. 圖為聚乙撐亞胺（PEIM）與不同比例交聯(lián)劑混合制備的胺型CO2吸附纖維的熱失重曲線. 將各樣品在200時的失重率和失重5%時的溫度同時列于表中. 可見, 隨著PEIM：Epon比例的增大, 樣品的交聯(lián)程度的依次降低. 相應地, 200時樣品的失重率增加, 失重5%時的溫度降低. 這表明維持適當?shù)慕宦?lián)程度將有利于提高吸附纖維的熱穩(wěn)定性能, 該吸附纖維最高可在

10、250左右保持熱穩(wěn)定. 圖 胺型CO2吸附纖維的熱失重曲線表 胺型CO2吸附纖維的熱穩(wěn)定性PEIM：Epon（w/w）200時的失重率（%）失重5%時的溫度（）1：1 2. 74259 . 0010：1 6. 54161. 5020：1 7. 92148. 9030：1 10. 69142. 473. 2 胺型CO2吸附纖維交換容量分析吸附纖維的交換容量是對其性能評價的一個重要參數(shù), 在很大程度上可以反映吸附纖維對氣體的吸附能力大小. 本文所制備的胺型CO2吸附纖維的交換容量列于表中, 可看到, 吸附纖維的原料比例對交換容量有很大影響. 隨原料中交聯(lián)劑用量的降低, 吸附纖維的交換容量有明顯的增

11、大, 這是因為隨交聯(lián)劑用量的降低, 吸附纖維中未交聯(lián)的胺基增加, 即能用于交換的胺基增加的緣故. 該吸附纖維的交換容量最高可達到3以上, 顯示了其較好的吸附能力. 表 胺型CO2吸附纖維的交換容量PEIM：Epon（w/w）E1（mmol/g）1：11. 335：12. 0410：12. 7420：13. 0930：13. 113. 3 胺型CO2吸附纖維的吸附性能胺型CO2吸附纖維對CO2氣體的吸附量是其能否實際應用的最重要的評價. 將不同原料比例的胺型CO2吸附纖維的干態(tài)CO2吸附率及濕態(tài)CO2吸附率作圖, 如圖所示. 圖 不同原料比例的吸附纖維的干態(tài)CO2吸附及濕態(tài)CO2吸附曲線從吸附纖

12、維對濕態(tài)CO2吸附的數(shù)據(jù)可以看出, 濕態(tài)CO2吸附率隨原料中Epon比例的降低而增加. 其中吸附纖維對濕態(tài)CO2的吸附率最高可達到20. 90wt%, 這表明在飽和水蒸氣條件下, 該胺型CO2吸附纖維對CO2有著較好的吸附性能. 而從吸附纖維對干態(tài)CO2吸附的數(shù)據(jù)我們看到, 干態(tài)CO2吸附率與吸附纖維原料中交聯(lián)劑的比例關系不大, 且吸附纖維對干態(tài)CO2的吸附率遠遠低于濕態(tài)CO2. 樣品對濕態(tài)CO2的吸附是一個化學反應過程, 遵循下面的反應式：在該化學反應式中, CO2的反應量是與胺基反應量呈一一對應的關系. 因此, CO2的吸附量是由樣品中未被交聯(lián)的胺基量決定的. 隨著原料中交聯(lián)劑的比例的降低

13、, 未被交聯(lián)的胺基的量增加, 故濕態(tài)CO2吸附率也隨之增加. 吸附纖維對干態(tài)CO2的吸附也是一個化學反應過程, 反應如下：可見, 在沒有水存在的情況下, 吸附纖維吸附1個CO2分子需要消耗2個胺基. 而在有水的情況下, 樣品吸附1個CO2分子只需要消耗1個胺基. 這可能是吸附纖維對干態(tài)CO2的吸附率低于對濕態(tài)CO2的吸附率的原因. 但只有此原因的話, 吸附纖維對干態(tài)CO2吸附率及濕態(tài)CO2吸附率的比例應為1：2, 而如圖所示, 該比例遠低于1：2. 為此, 我們研究了不同原料比例的吸附纖維的吸水率變化, 如圖所示. 吸水率分析表明, 吸附纖維的吸水率也隨吸附纖維原料中交聯(lián)劑的比例的降低而增加.

14、 由此我們可以推斷, 吸附纖維對CO2的吸附與水有關聯(lián), 吸附纖維對CO2的吸附是在樣品表面進行的, 而只有在吸附了水之后, 才慢慢將對CO2的吸附推進到吸附纖維內部. 這可能是吸附纖維對干態(tài)CO2的吸附率低于對濕態(tài)CO2的吸附率的另一個原因, 而且可以解釋干態(tài)CO2吸附率與吸附纖維原料中交聯(lián)劑的比例關系不大的現(xiàn)象. 而吸附纖維的吸水率隨吸附纖維原料中交聯(lián)劑的比例的降低而增加是因為吸收的水與胺基結合成水合胺, 因此吸水率與胺基的量有直接的關系. 隨著交聯(lián)程度的增加, 未被交聯(lián)的胺基的量減少, 故吸水率也隨之減少. 圖 不同原料比例的吸附纖維的吸水率3. 4 胺型CO2吸附纖維的使用及再生從前面

15、的分析我們已經(jīng)知道, 本文所制備的胺型CO2吸附纖維在飽和水蒸氣條件下對CO2氣體有著較好的吸附容量, 最高可達到20wt%以上. 而CO2吸附材料使用的環(huán)境, 如電廠等, 都是濕度很高的, 在這些環(huán)境下該胺型CO2吸附纖維能有很好的吸附能力. 而在實際應用中, 吸附材料的再生也是材料的一個重要評價參數(shù). 將胺型CO2吸附纖維在飽和水蒸氣條件下對CO2氣體吸附飽和, 然后分別于不同溫度下進行脫附, 再將脫附完全的吸附纖維按相同方法進行二次吸附. 脫附及兩次吸附的結果如表3所示. 該胺型吸附纖維在80就能達到完全脫附, 再生的耗能很小. 且對CO2的二次吸附率與一次吸附率相比差別不大, 這表明該

16、胺型CO2吸附纖維有著良好的再生能力. 表 胺型CO2吸附纖維再生結果PEIM：Epon（w/w）第一次CO2吸附量（wt%）25脫附率（%）60脫附率（%）80脫附率（%）第二次CO2吸附量（wt%）1：15. 3925. 1152. 3599. 995. 8010：113. 8328. 8348. 9910013. 724. 結論以玻璃纖維為基體, 用交聯(lián)劑將PEIM固化在玻璃纖維上制得胺型CO2吸附纖維. 隨著交聯(lián)劑用量的降低, 該吸附纖維的熱穩(wěn)定性增加, 適當?shù)慕宦?lián)程度有利于提高吸附纖維的熱穩(wěn)定性能, 使其最高可在250左右保持熱穩(wěn)定. 該吸附纖維具有較高的吸附容量, 最高可達到3 m

17、mol/g以上; 在飽和水蒸汽環(huán)境中, 該吸附纖維對二氧化碳的吸附量可達20wt%以上, 但吸附量隨著交聯(lián)程度的提高而減低. 該吸附纖維具有良好的重復使用及再生能力, 經(jīng)再生使用后, 吸附纖維對濕態(tài)CO2的吸附量變化不大, 且在80即可再生. 致謝 本論文得到廣東省自然科學基金、廣州市科技計劃攻關項目和中山大學化學與化學工程學院第六屆創(chuàng)新化學實驗與研究基金項目的資助及陳水挾老師的悉心指導，在此表示感謝.參 考 文 獻1 IPCC. Climate Change 2001the Science of Climate Change, Technical Summary of the Working

18、 Group I Report M. Cambridge: Cambridge University Press, 2002, 2847.2 秦大河. 全球碳循環(huán). 北京：氣象出版社出版. 2003, 7. 3 UNFCC. Kyoto Protocol to the United Nations Framework Convention on Climate Change. 1997.4 何炳林, 黃文強. 離子交換與吸附樹脂. 上海:上?？萍冀逃霭嫔? 1995, 126127. Preparation and property of amine group containing fib

19、rous adsorbent for carbon dioxide captureLi Peiyuan, Chen Shuixia(Key Laboratory of Polymeric Composite and Functional Materials of Education Ministry, Materials Science Institute, School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University University, Guangzhou 510275, China)Abstract A fibrous adsorbent for CO2 capture was prepared by coating ethylenimine polymers on glass fibers, using epoxy as the cross-linking agent. The chemical structures and the thermal stability