自由基和光化學反應 (2)

1、第一頁，共78頁幻燈片I 自由基反應 11.1 自由基 11.1.1 結(jié)構(gòu) 11.1.2 產(chǎn)生 11.1.3檢測第二頁，共78頁幻燈片11.1 自由基第三頁，共78頁幻燈片11.1.1 結(jié)構(gòu)sp2雜化雜化sp3雜化雜化第四頁，共78頁幻燈片11.1.2 產(chǎn)生一、引發(fā)劑熱分解引發(fā)（一、引發(fā)劑熱分解引發(fā)（Thermal decomposition initiation)第五頁，共78頁幻燈片1）偶氮化合物 (Azo- compound)R-N=N-R2R.+ N2分解速度與取代基有關(guān)：烯丙基、芐基叔烷基仲烷基伯烷基2）過氧化物 (Peroxide)R-C-O-O-C-RO=O=R-C-OO=.R.

2、+CO2過氧化酰二烷基過氧化物R-O-O-R （100度)有機過氧化氫R-O-O-H二叔丁基過氧化物（DTBP)叔丁基過氧化氫（TBH）過氧化酯R-C-O-O-C(CH3)3O=過氧化碳酸酯 (Peroxydicarbonate, Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate)RO-C-O-O-C-OR(用的較多，在30-50度）O=O=R-O-O-C-ORO=R-O-O-C-O-O-RO=過氧化二碳酸異丙酯（IPP)、過氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（EHP)、過氧化二碳酸二環(huán)己酯）（DCPD)第六頁，共78頁幻燈片帶活性端基的過氧化物CH2=CH-C-O=-C-O-O-

3、t-BuO=加熱/光照CH2=CH-C-O=-C-O.O=引發(fā)端基帶有活性基團的大分子單體共聚接枝共聚物(Graft copolymer)無機類過氧化物（溶于水、可作為水溶液、乳液聚合的引發(fā)劑）K+ -O-S-O-O-S-O- K+OOOO(K2S2O8)2K+-O-S-O.OOH2OKHSO4 + .OH第七頁，共78頁幻燈片二二.氧化還原引發(fā)（氧化還原引發(fā)（Redox initiation）第八頁，共78頁幻燈片具有氧化性和還原性兩組分引發(fā)劑之間發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生自由基水溶性氧化還原引發(fā)劑體系：過氧化氫、過硫酸鹽-亞鐵鹽、亞硫酸鹽油溶性氧化還原引發(fā)劑體系：過氧化二酰、有機過氧化氫、二烷基

4、過氧化氫-叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇1.過硫酸鹽組成的氧化還原體系過硫酸鹽組成的氧化還原體系S2O82-2SO4-Ea =140.03kJ/molS2O82-F2+SO4-+ SO42-+ F3+Ea =50.16kJ/molS2O82-+HSO3-SO4-+ SO42-HSO3-+Ea =41.80kJ/mol+H2OHSO4- + OHS2O82-HS-C=NHNH2+ S-C=NHNH2+SO4-HSO4-+第九頁，共78頁幻燈片2.過氧化氫類與金屬鹽組成的引發(fā)劑過氧化氫類與金屬鹽組成的引發(fā)劑過氧化氫的活化能高不宜單獨使用(活化能Ea =225.72kJ/mol)H2O2 + F2+(Fent

5、on reagent)OH + OH- + F3+Ea = 39.29kJ/mol3.有機過氧化物和胺體系有機過氧化物和胺體系X-NCH3CH3:O-C-RO-C-RO=OO-C-RO=叔胺X-NCH3O-C-RO=CH3+R-C-O-O=+X-NCH2CH3+H引發(fā)-H+X-NCH2CH3R = CO=X = H, CH3第十頁，共78頁幻燈片三三.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)（電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)（Charge transfer complex initiation)體系體系 富電子分子(Electron enrichment)和缺電子(Electron deficiency)分子之間反應，可以生成電

6、荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC),電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可以自發(fā)地或在光、熱的作用下分解，產(chǎn)生自由基本質(zhì)是氧化-還原體系特點是體系活化能低（40kJ/mol)、可在低溫下進行RNH2 + MMA1.供電子體（供電子體（Donor)CCl4體系體系CTCCTCCCl4k1k2k-1MMACCl3 + RNH2Cl-+:MMA and CCl4 = Accepter2.供電子體供電子體液體液體SO2及及CCl4體系體系N-vinyl carbazole+ SO2 + CCl4CTCCTCNVC-CCl3+ -Cl(SO2) + II第十一頁，共78頁幻燈片四四.熱引發(fā)熱引發(fā) 單體在沒有引發(fā)劑的條件下，受熱發(fā)生的聚合

7、反應（由于單體中存在的雜志的熱分解引起，經(jīng)純化后就不會發(fā)生聚合）Ar-C=CH2Ar-CH=CH2Ar-CH=CH3Ar-C=CH2+（例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）HRi = kiM2五五.光引發(fā)（光引發(fā)（Photoinitiation)在紫外光作用下引起單體聚合（紫外光的波長在 200 - 400 nm,能量在599kJ299kJ, 主要是 254 、297、303、365nm)苯乙烯 220 nm甲基丙烯酸甲酯 250 nm丁二烯 254 nm乙酸乙烯酯 300 nm氯乙烯 280 nm特點：特點： 引發(fā)聚合活化能低引發(fā)聚合活化能低 易控制易控制 產(chǎn)物純產(chǎn)物純 結(jié)果重復性高結(jié)果重復性高1

8、.直接引發(fā)MM*R + Rhg(Excited state)第十二頁，共78頁幻燈片2.光引發(fā)劑（又稱光敏劑photosensitizer)的光分解引發(fā)在光的作用下，光引發(fā)劑發(fā)生光分解，產(chǎn)生兩個自由基而引發(fā)聚合C6H5-C-C-C6H5O=ORhnC6H5-C + C6H5-CHO=OR安息香類(C6H5)2C=O + (CH3)2CHOHhn(C6H5)2C-OH(CH3)2COH+二苯酮類CH3-CH-N(CH3)2hn(C6H5)2C-OHCH3-C-N(CH3)2+(C6H5)2C=O+穩(wěn)定自由基引發(fā)聚合其他如：二苯基二硫化合物、鹵化物（萘磺酰鹵）過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁氰（加熱、光

9、照）第十三頁，共78頁幻燈片11.1.3檢測 電子自旋共振譜ESR：檢測自由基，測定濃度； 自由基捕獲技術(shù)； NMR動態(tài)核極化作用第十四頁，共78頁幻燈片11.1.4自由基反應 特點 機理第十五頁，共78頁幻燈片.+.加熱H-Z-R1自由基的化學反應1）自由基加成反應（Radical addition)R. +CH2=CHClRCH2-CHCl2) 自由基偶合反應 (Radical coupling）R. + R1. R-R13)自由基歧化反應（Radical disproportion）R. RH + Z=R14)自由基分解反應（Radical decomposition）R. R1.+ X

10、第十六頁，共78頁幻燈片+ CCl4CCl3ClCO2H(PhCO)2OBaseOHOHOHH2O2/FeCl3第十七頁，共78頁幻燈片11.2 光化學反應光的波長與能量光化學基本定律量子效率量子產(chǎn)率分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點光化學反應動力學光化學反應特點光敏劑雅布倫斯基圖化學發(fā)光第十八頁，共78頁幻燈片光的波長與能量e =hn =hc/lu =Lhn 一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學反應。 由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。UV Vi

11、s IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可見光 紅外 遠紅外l第十九頁，共78頁幻燈片11.2.1 光化學基本定律1.光化學第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反應。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學第二定律 在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又稱為 Einstein-Stark定律。第二十頁，共78頁幻燈片光化學基本定律3.Beer-Lambert定律 平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度I

12、t與入射光強度I0之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù))t0= exp(-)IIdce第二十一頁，共78頁幻燈片11.2.2量子效率(quantum efficiency) 當1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發(fā)生反應。如：H2+Cl22HCl的反應，1個光子引發(fā)了一個鏈反應，量子效率可達106。 當0的反應。2.反應溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應速 率反而下降。3.光化反應的平衡常數(shù)與光強度有關(guān)。第四十九頁，共78頁幻燈片例如：H2+hn 2H Hg為光敏劑 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 葉綠素為光敏劑。16n11.2.6光敏劑(sensitizer)

13、 有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。 如果在反應體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。 第五十頁，共78頁幻燈片11.2.7化學發(fā)光（chemiluminescence）化學發(fā)光可以看作是光化反應的反面過程。在化學反應過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當這些分子回到基態(tài)時放出的輻射，稱為化學發(fā)光。這種輻射的溫度較低，故又稱化學冷光。不同反應放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量

14、分配情況。第五十一頁，共78頁幻燈片11.3 羰基的光化學反應 （1）還原偶聯(lián)OPhPh(S0)(S1)OPhPhOPhPh(T1)OPhPh(S1)(T1)OPhPhMeMeOHHOHPhPhMeMeOH+MeMeOH+OPhPh+MeMeO+OHPhPh+OHPhPhOHPhPhOHPhPhOHPhPh其量子收其量子收率是率是2.第五十二頁，共78頁幻燈片第五十三頁，共78頁幻燈片第五十四頁，共78頁幻燈片第五十五頁，共78頁幻燈片 （2）分子內(nèi)偶聯(lián)ORRORRRR+CO+R Rhv第五十六頁，共78頁幻燈片 （3）關(guān)環(huán)和斷裂OHRrROHRRhvROHRROCH3R+第五十七頁，共78頁

15、幻燈片 （4）分子內(nèi)重排反應hvOPhPhOPhPhOPhPhOPhPhOPhPh第五十八頁，共78頁幻燈片hvOCH3PhH2CH2CH2COCH3PhH2CH2CH2COCH3PhHCH2CH2COPhOCH3PhHC=HCH2C+第五十九頁，共78頁幻燈片第六十頁，共78頁幻燈片第六十一頁，共78頁幻燈片11.4 烯和二烯的光化學反應PhHHPhhvPhHPhH93%第六十二頁，共78頁幻燈片RhvRH2CCH2H2CRR第六十三頁，共78頁幻燈片第六十四頁，共78頁幻燈片第六十五頁，共78頁幻燈片第六十六頁，共78頁幻燈片第六十七頁，共78頁幻燈片第六十八頁，共78頁幻燈片第六十九頁，共78頁幻燈片烯烴的光氧化 O2的基態(tài)（三重態(tài)）