鍶在高放廢液中的提取

1、高放廢液中90Sr的提取高放廢液中的90Sr（t1/2=28.79a，100%衰變，E=546keV）和137Cs（t1/2=30.02a，100%衰變，伴生射線，能量E=661keV）是長半衰期的高釋熱裂變產(chǎn)物核素。去除90Sr和137Cs是高放廢液處置技術研究的關鍵問題之一。同時，提取和分離出的放射性核素90Sr可廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、軍事和科研等領域，如核電池、熱源、輻射源，以及超導材料等。從水溶液介質中回收90Sr的方法主要包括：沉淀法、無機離子交換法、溶劑萃取法。下面就圍繞從高放廢液中分離提取90Sr的研究進展作簡單介紹。1.沉淀法磷鎢酸鹽吸附沉淀、金屬氰化物吸附沉淀、磷鉬酸鹽

2、吸附沉淀等方法可從溶液介質中去除（回收）Sr2+和Cs+。此外，1961年在漢福特發(fā)展了從稀HNO3溶液中以硫酸鉛為載體沉淀90Sr的方法。中間工廠規(guī)模試驗成功之后，已應用于從高放廢物中回收90Sr。但沉淀法存在步驟復雜、間歇式操作、勞動強度大和安全性差等特點，目前已經(jīng)很少采用。2.離子交換法 無機離子交換劑吸附Sr2+和Cs+的技術得到廣泛高度重視，開發(fā)了沸石、磷酸鹽、銻酸、亞鐵氰化物、晶態(tài)鈦硅酸化合物（CST）等無機離子交換劑。最近，美國科學院院刊報道，金屬硫化物有望在放射性廢液處理方面得到應用，根據(jù)kanatzidis等對多種材料的比較，K2xMnxSn3-xS6(x=0.50.95)(

3、KMS-1)是迄今為止在堿性條件下對Sr2+選擇性最好的材料。但現(xiàn)有的無機離子交換劑普遍存在吸附慢、交換容量小、半連續(xù)化、洗提難且不利于回收、不適于強場放射操作等缺點。3.溶劑萃取法液-液溶劑萃取法具有良好的選擇性、較高的產(chǎn)品收率，與沉淀法和離子交換法相比，具有過程簡單，操作方便，易于實現(xiàn)遙控和連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點，是工業(yè)上從高放廢液中提取90Sr的一種非常有前景的方法。下面針對溶劑萃取法從高放廢液中提取鍶做重點的說明。3.1. HDEHP萃取法 萃取劑HDEHP Hormer和Wischow研究了TBP和HDEHP從低酸（pH=4-6）介質中萃取90Sr的方法。用TBP 和烴稀釋劑稀釋的HDEHP

4、是從稀酸（pH4-6）溶液中回收90Sr的有效萃取劑。HDEHP，又稱D2EHPA（雙-2-乙基己基磷酸），其結構式為：通常使用的HDEHP萃取劑，HDEHP的含量為91%-94%，還含有單-2-乙基己基磷酸、2-乙基己醇、焦酯等雜質。當用NaOH、Na2CO3洗滌D2EHPA時可生成NaD2EHP。NaD2EHP在惰性稀釋劑煤油中的溶解度較低，如在煤油中含TBP，可增大NaD2EHP在煤油中的溶解度。這樣就可以避免萃取過程中生成第三相。D2EHPA在許多有機溶劑（如TBP等）中以氫鍵結合的二聚合分子存在，這些二聚合分子同水相中的金屬離子形成可溶于有機溶劑的絡合物，從而將金屬離子萃入有機相，達

5、到提取分離的目的。其萃取金屬離子Mn+可用下式表示：Mn+(水) + n(HR)2(有) M(HR2)2(有) + nH+式中：RD2EHPA的陰離子 （HR)2二聚合的D2EHPA當金屬離子由水相被萃入有機相時，氫離子轉入水相，使水相pH值發(fā)生變化。由上式可見，改變水相pH值或者有機相中的D2EHPA的濃度，可使上述平衡發(fā)生變化。 采用D2EHPA從高放廢液中提取鍶的流程調料和共萃?。涸赑AW中先加入檸檬酸絡合劑，再用氫氧化鈉將料液pH值調到4-5。由于D2EHPA是弱酸性萃取劑，隨著金屬離子被萃取，料液的pH值會逐漸降低，為使萃取過程保持pH在要求范圍內，加入0.3mol/L的醋酸鈉作為緩

6、沖劑。調料時，為使檸檬酸與雜質離子充分絡合，以提高鍶和稀土元素的收率以及凈化系數(shù)，并抑制氫氧化物的生成，料液在室溫下放置3-5個小時，如為減輕檸檬酸的輻射分解，也可將料液加溫到70-80，并保溫1-3h，然后冷卻0.5h。洗滌：洗滌劑要有足夠的氫離子緩沖能力，能夠供給足夠的氫離子取代被萃入有機相的雜質。采用0.25mol/L檸檬酸，控制pH為2.85-3.6，流比為1:0.18，可以獲得良好的除Na、Fe、Al等雜質的效果。分段反萃鍶和稀土元素：選用0.02-1mol/L的硝酸，控制pH在1.5-2.0左右，反萃鍶，可使98%以上的鍶被反萃如水相。被反萃的稀土元素的含量在1%左右。1C反萃柱中

7、，采用1-2mol/L HNO3反萃稀土元素，85%以上被反萃下來，但是大部分釔仍留在有機相當中。溶劑洗滌：污溶劑用2.5mol/L NaOH，以V有:V水=10:1的流比進行洗滌，然后將D2EHPA返回使用。本流程中，鍶的字體90Y絕大多數(shù)進入了溶劑洗滌廢液中，可設法從中進行回收利用。 90Sr的精制.1D2EHPA精制90Sr1BP中鍶的同主族元素鈣、鋇和稀土元素的含量較高。為提高去除雜質的效果，采用DTPA作絡合劑，調節(jié)料液pH值大約在4.7左右，各物料流比，1AF:1AX:1AS=3.7:1:0.24鈣的萃取分配系數(shù)比鍶大幾倍，可采用1mol/L的檸檬酸作為絡合反萃劑，流比如下1BF:

8、1BX=1:0.22，從有機相中反萃鍶，使鈣仍留在有機相。為了得到濃集的90Sr，可把制得的1BP再返回制備料液，繼續(xù)循環(huán)處理。經(jīng)過精制的90Sr收率可達80%以上。.2 陽離子交換法精制90Sr鍶和鈣、鋇等同主族堿土金屬，化學性質相似。采用陽離子交換法可以得到更好的分離效果。吸附：影響鍶吸附的主要因素：料液的酸度和料液中雜質的含量。研究表明料液的酸度低于0.07mol/L，鍶的吸附容量較高。而雜質中鐵、稀土等含量較高時，可加入EDTA等絡合劑來提高鍶的凈化效果。pH值在4-5，EDTA濃度為0.015-0.03mol/L是鍶的最佳吸附條件。排代分離：通常采用EDTA作排代劑進行排代分離， 陽

9、離子交換樹脂與堿土金屬離子的親合能力次序為：Ca2+Sr2+8的淋洗劑洗脫鋇。切掉最先流出液和尾端溶液，返回吸附處理，得到的中間流出液就是非常純凈的90Sr產(chǎn)品液。洗提：將排代到洗提柱內的鍶，按著產(chǎn)品形式的要求，用不同的洗提劑從洗提柱上洗提下來。 小結采用HDEHP（二乙基己基磷酸）作為萃取劑提取高放廢液中90Sr，工藝比較成熟，有工業(yè)化運行的經(jīng)驗，生產(chǎn)成本也相對較低，但存在著一些問題：要求水體系的酸度小于0.1mol/ L，進料前增加了pH值調節(jié)的步驟；為改善萃取劑對90Sr的選擇性，需要添加成本較高的絡合劑；整個運行過程中將產(chǎn)生大量二次廢液等。為了克服上述問題，各國學者圍繞用冠醚（主要選用

10、18冠26及其衍生物）作為萃取劑又進行了一系列的研究 。3.2冠醚萃取法 DCH18C6 DtBuCH18C6 根據(jù)E.P. Horwitz等的報道，Sr可以有效地從HNO3萃入到二環(huán)已基-18-冠-6（DCH18C6）或它的二甲基或二叔丁基衍生物（DMeCH18C6或DtBuCH18C6）的各種氧化的脂族稀釋劑中。另外，在所研究的醇、酸、酮、酯、4種溶劑中，從物理性質的觀點出發(fā)，正辛醇可望作為生產(chǎn)中的溶劑使用。美國阿貢國家實驗室（ANL）早在20世紀90年代就建立了采用二環(huán)己基-18冠-6萃取Sr2+的流程。該流程中硝酸濃度對Sr2+的萃取影響很大，硝酸最佳濃度必須控制在36mol/L內，再

11、用0.1mol/L的硝酸將Sr2+反萃下來。為了提高萃取效果，ANL開發(fā)了以親酯性更高，萃取效果更好的二-叔丁基環(huán)己基-18-冠-6（DtBuCH18C6）作為萃取劑的鍶萃取流程，該流程被稱為SREX流程。我國在致力于分離法處理高放廢液研究的過程中，先用TRPO流程去除廢液中的超鈾元素，然后再去除廢液中殘留的90Sr和137Cs，使高放廢液變成中低放非廢液。其中，對采用二環(huán)己基-18-冠-6（DCH18C6）從模擬高放廢液中萃取Sr也進行了一系列的研究，包括萃取性能研究，數(shù)學模型的建立，以及Sr萃取的串級計算和工藝參數(shù)優(yōu)化。清華大學核能技術研究院對用二環(huán)己基-18冠醚-6從高放廢液中萃取去除9

12、0Sr的方法進行了熱實驗，取得了非常理想的結果。實驗流程及工藝參數(shù)如下所示：采用0.1 mol/L DCH18C6-正辛醇作為萃取劑，采用10級萃取、2級洗滌和4級反萃流程， 料液為真實高放廢液，經(jīng)過TRPO流程萃取去除錒系元素的萃殘液，在此條件下, 90 Sr的去除率為99.96 %。在反萃段，90Sr的反萃率為99.8 %。3.3其他萃取方式. 酰胺莢醚類萃取劑酰胺類萃取劑耐輻射、不易水解、降解產(chǎn)物易洗滌，不影響萃取分離過程，能完全燃盡，不產(chǎn)生固體廢物，因此被認為是一種很有前途的萃取劑。在酰胺基礎上發(fā)展起來的酰胺莢醚類萃取劑對Ln(III)和An(III,IV,V)及堿土金屬都有良好的萃取

13、能力。它具有冠醚類似的性質，但合成容易，對鍶有較大的萃取分配比，可以直接從硝酸介質中萃取鍶，且不需要大的伴陰離子存在。中國原子能科學研究院的葉國安等研究了3種莢醚N,N,N,N-四丁基-3氧-戊二酰胺(TBOPDA)、N,N,NN-四異丁基-3氧-戊二酰胺(TiBOPDA)和N,N,N,N-四丁基-3,5-二氧辛二酰胺(TBDOODA)在硝酸介質中對鍶的萃取行為，稀釋劑為40 %辛醇-煤油。結果發(fā)現(xiàn)，在醇類稀釋劑中，所研究的3種莢醚對Sr的萃取分配比皆較大。比較來看，TiBOPDA對鍶的萃取分配比最大，TBOPDA次之，TBDOODA最小。從工業(yè)應用角度看，應采用辛醇+煤油作為稀釋劑,辛醇的含

14、量為40 %為宜。清華大學對N,N,N,N-四異丁基-3-氧雜戊二酰胺（TiBOGA）萃取鍶的性能進行了研究，采用0.2mol/L TiBOGA正辛醇/煤油(40%/60%)從模擬酸性高放廢液中萃取分離Sr2+，結果顯示，相對于模擬酸性高放廢液中其他金屬離子來說，它對Sr2+具有良好的選擇性。Sr2+對Ba2+的分離系數(shù)為129，對其他金屬離子的分離系數(shù)均超過4103。酰胺莢醚類萃取劑因其易合成、分解產(chǎn)物易除去而不影響萃取工藝流程等優(yōu)點，在高放廢液處理方面顯示出很好的應用前景。然而，酰胺莢醚類萃取劑也存在著缺點，當體系酸度較高和(或)濃度較大時易出現(xiàn)三相，以脂肪烴為稀釋劑時更為嚴重。關于莢醚的

15、結構與形成三相的關系目前尚無明確的報道。 硼鈷衍生物Hawthorne在1965年制備了一類硼鈷衍生物（dicarbollide），它是與三價鈷形成鍵的硼團簇類物質，它微溶于水，但更容易溶解在極性解離稀釋劑，如硝基苯中。這種親酯性陰離子，不容易質子化，甚至能在強酸性介質下起作用，可根據(jù)陽離子遷移的吉布斯自由能將其區(qū)分開來，相對于高放和低放廢液中其他陽離子來說，Sr，Cs遷移到極性有機溶劑中的吉布斯自由能是比較低的，因此，采用這類硼鈷衍生物可有效萃取Sr和Cs。Cobaltate DicarbollideKyrsh、Rais等的研究表明，在水相加入適當絡合劑的的情況下，如聚乙二醇（PEG）、含有

16、某些特定基團的冠醚等，dicarbollide-硝基苯可有效地從0.5mol/L HNO3水相中萃取Sr2+。此外常用于萃取鍶的萃取劑還有BAMBP、TBP、TTA、二苦胺等，不再一一贅述。近年來綠色萃取技術也開始應用于萃取分離90Sr、137Cs，如離子液體萃取、超臨界CO2萃取等，它們本質與傳統(tǒng)的液-液萃取是一樣的。采用的主要萃取劑與傳統(tǒng)液-液萃取相同，只是采用離子液體或超臨界流體作為稀釋劑。 離子液體離子液體是室溫或近于室溫時呈液態(tài)的有機鹽，這種液體具有非常獨特的性質，幾乎沒有蒸汽壓，使用中不會因為蒸發(fā)而散失到環(huán)境之中，可取代揮發(fā)性有機溶劑并循環(huán)使用。此外，離子液體由于結構具有可設計性，

17、可以針對某些目標金屬離子改變離子液體的組成結構。根據(jù)Dai等的研究，以烷基咪唑離子液體為萃取相，冠醚（DCH18C6）為萃取劑萃取Sr(NO3)2，可獲得非常高的Sr2+的分配系數(shù)。尤其是在2-三氟甲基磺酰胺烷基咪唑離子液體（EtMeImTf2N）萃取介質中，Sr2+的分配系數(shù)高達1.1104。Bartsch等研究了DC18C6最為萃取劑情況下，氯仿、硝基苯、正辛醇、CnMimPF6離子液體為稀釋劑的溶液體系，結果表明，在常見的有機溶劑中（氯仿、硝基苯、正辛醇），堿金屬的萃取效率非常低，而在CnMimPF6離子液體中的萃取效率能得到大幅度提升。這說明基于離子液體的液-液萃取體系比傳統(tǒng)的溶劑萃取

18、體系在萃取效率上有明顯提高。但離子液體的應用尚處于研究階段，離子液體在射線照射下的輻照穩(wěn)定性以及如何從離子液體中回收目標金屬離子等這一系列問題的解決仍需進一步深入研究。超臨界流體萃取超臨界流體一種介于氣液之間的物態(tài)，它只能在其溫度和壓力超過臨界點時才能存在。超臨界流體的密度較大，與液體相仿，而它的粘度又較接近于氣體。因此超臨界流體是一種十分理想的萃取劑。其中CO2因其適中的超臨界條件（臨界溫度Tc=31，臨界壓力Pc=72.8atm，臨界點的密度=0.471g/mL），廉價以及綠色無毒，成為最廣泛使用于萃取的超臨界流體。由于CO2是非極性分子，一般情況下，超臨界CO2不能直接萃取帶正電的金屬離子，但對電中性的重金屬配合物的萃取是有效的。在萃取前或者過程中，引入帶有負電的合適的金屬絡合改性劑，增強金屬離子在超臨界CO2中的溶解度，這樣在中和金屬離子所帶電荷的同時也使金屬離子生成極性較小的配合物而易溶于超臨界CO2流體相中。俄羅斯Khlopin研究所在2003年發(fā)表的文章中介紹了使用各種冠醚和其他醚類作為絡合劑，在SCF-CO2中萃取Sr、Cs的結果。用含有10L H2O、25mg DCH18C6的SCF-CO2在80、30MPa條件下萃取4g Sr和Cs，得到了有機酸和不同的醚類進行鍶和銫的萃取的相關數(shù)據(jù)。用一種氟化戊酸，使用聯(lián)苯-21-冠-7做絡合劑