鎂生產工藝的改造

1、 鎂生產工藝的改造摘要 本文介紹了鎂的工業(yè)性能以及發(fā)展方向，并具體介紹了工業(yè)制鎂的方法電解法和熱還原法；在評述兩種方法的優(yōu)劣的同時，對傳統(tǒng)工藝提出了改造意見。【關鍵詞】 鎂生產 電解法 熱還原法前言 金屬鎂，其原料已知存儲量大、質量輕，而鎂合金在相對強度以及相對剛度方面、導熱、導電方面性能優(yōu)越，而且具有優(yōu)異的減震、電磁屏蔽功能，再加上加工容易、廢料回收方便等優(yōu)異性能，在各個行業(yè)得到廣泛的應用，被稱作“21世紀的綠色工程材料”。隨著鎂合金物理性能以及化學性能的開發(fā)，以及各行業(yè)的合金需求越來越嚴格，鎂的重要性越來越大，鎂合金的優(yōu)越性越來越突出，而起需求量也同步增長。 上世紀80年代，鎂合金需求量的

2、穩(wěn)步擴大，造成原鎂生產的需求也隨之增大，到了90年代，我們國家的原鎂生產需求也迅速增大，而鎂生產的工藝要求也凸顯其主要性，對于鎂生產的工藝研究，對于鎂工業(yè)的發(fā)展以及整個國民經(jīng)濟重金屬行業(yè)的發(fā)展，乃至整個相關行業(yè)的發(fā)展，都有至關重要的作用。第1章 鎂工藝的發(fā)展概述 在第二次世界大戰(zhàn)之前，金屬鎂的生產辦法只有電解法一種方法，而其生產的主要原料則是菱鎂礦。但是，電解法制鎂，其工藝難度大，成本高，鎂的生產和應用受到很大的局限。而在二戰(zhàn)期間，由于軍事工業(yè)的需要，對于鎂的需求越來越大，使得各國對于鎂的重視程度越來越高，在1938年，奧地利和美國在鎂生產方法方面有了一定的突破，利用真空條件，碳為還原劑，在比

3、較常見的白云石中提煉鎂，英國在結合上述方法的基礎上，通過改進還原劑，用碳化鈣代替碳，進一步地促進了金屬鎂的生產。 二戰(zhàn)后，對于鎂的加工方法依然是電解法，但是對于還原劑有了一定的深入研究，并有了一定的改進。到上世紀70年代，開發(fā)出了用硅鎂合金、硅鈣或者硅鋁充當還原劑的硅熱真空還原法，對于此工藝的開發(fā)，皮江教授（加）貢獻顯著，因此這種新的加工工藝又叫做皮江法。于是，對于鎂的加工，就有了電解法以及熱還原法兩種方法。第二章 鎂加工方法 2.1 電解法 電解法制鎂，具有工藝簡單、成本低等優(yōu)勢，是一種發(fā)展前景比較好的制鎂方法，現(xiàn)在，絕大部分國家的先進制鎂方法都是電解法。電解法制鎂，是利用高溫環(huán)境下電解，分

4、解氯化鎂的原理制造原金屬鎂。但是，在高溫環(huán)境下，水，會對熔鹽造成致命的影響，因此，電解法制鎂的關鍵在于氯化鎂的脫水工作。因此MgCl2·6H2O晶體中結晶水脫水工作就成了制鎂工藝的關鍵，簡單、高效、經(jīng)濟地脫水工作，對于制鎂工藝的效率，以及經(jīng)濟性有直接的影響。MgCl2·6H2O晶體的脫水方法如下：（T為反應所需溫度） （1）MgCl2·6H2OMgCl2·4H2O+2H2O（g） T=117 （2）MgCl2·4H2OMgCl2·2H2O+H2O（g） T=185 （3）MgCl2·2H2OMgCl2·H2O+H2

5、O T=242（4）MgCl2·H2OMgCl2+H2O T=304（5）MgCl2·2H2OMgOHCl+HCl（g）+H2O（此階段完成部分脫水工作） T=182（6）MgCl2·H2OMgOHCl+HCl（g）+H2O （此階段完成全部水解） T=350（7）MgOHClMgO+HCl（g） T=554電解法的反應原理是通過電解熔融制造純凈的無水的氯化鎂，并進一步使氯化鎂分解為鎂（MgO）和氯氣（HCl）。根據(jù)原料不同以及原理處理方式的不同，具體的電解法還有以下四種主要的方法：道烏法、氧化鎂氯化法、光鹵石法以及AMC法。下文將對這四種方法簡單介紹。2.1.1

6、 道烏法道烏公司開發(fā)出了一種獨特的電解鎂生產工藝，利用海水以及石灰乳作原料。提取出Mg（OH）2，然后利用Mg（OH）2和鹽酸反應，進一步制成氯化鎂溶液，之后進一步提純和濃縮氯化鎂溶液，制成MgCl2·（1-2）H2O，并以其為電解的原料，電解制成金屬鎂，其電解反應溫度需要750左右。相比上文所述的電解辦法，道烏法通過省去MgCl2·6H2O的脫水過程，降低了工藝的難度，提高了金屬鎂加工的效率，有效的降低了成本，促進了金屬鎂的大規(guī)模生產。其生產流程如下圖圖1所示： 圖1道烏法生產工藝流程圖2.1.2 氧化鎂氯化法 該方法使用天然菱鎂礦作原材料，在高溫下，一般要求700到80

7、0之間的高溫環(huán)境下煅燒，提制活性好的輕燒氯化鎂，這樣的制作方法，要求80%的氯化鎂粒子規(guī)格小于0.144mm，在此基礎上，和碳素混合，制成團狀，團狀氯化鎂在在豎式電爐中進一步氯化，電解得到無水氯化鎂，然后將無水氯化鎂放入電解槽，電解制成金屬鎂。其制作反應方程為： 2MgO+2Cl2+C2MgCl2+CO2其制作工藝流程如下圖圖2所示： 圖2 氯化鎂氯化法工藝流程圖2.1.3光鹵石法 該方法通過將光鹵石（MgCl2·KCL·6H2O）脫水，然后電解制造金屬鎂，相對沖突的電解法，光鹵法的原料脫水反應不叫和緩，但是也需要必要的氯化過程，在電解過程中，由于KLC的參與，要經(jīng)常性地整

8、理電解槽，保持電解槽的純凈度，其生產工藝如下圖圖3所示： 圖3光鹵石法生產工藝流程圖2.1.4 AMC法AMC法是由AMC公司開發(fā)發(fā)明的電解氯化鎂方法，有效地解決了氯化鎂脫水過程中必要的水解反應，這種辦法通過在氯化鎂的脫水過程中加入氣態(tài)氨，完成在乙二胺-乙烯溶液中的脫水反應，其公式如下：MgCl2(aq)+6NH3(g)MgCl2·6NH3（s）通過上述反應生成MgCl2·6NH3 而且更重要的是利用NH3置換了氯化鎂中的水，免除了進一步的水解反應，接下來制藥通過在干燥爐內加熱MgCl2·6NH3，就可以制備比較純凈的氯化鎂和NH3，其加熱溫度要求550左右。其反

9、應公式如下：MgCl2(aq)+6NH3(g)MgCl2·6NH3。AMC法制鎂不像水氯鎂石脫水制鎂，AMC制鎂過程減少了水解反應，而且NH3可以在冷卻之后再一次的利用，在降低成本，提高效率方面效果十分顯著。其生產工藝流程圖如下圖圖4所示： 圖4 AMC法制鎂工藝流程圖2.2 熱還原法熱還原法，也可以叫做硅熱法，其加工原理如下選取75%的SiFe合金硅，在1100到1250的高溫環(huán)境和13.3Pa到133.3Pa的真空環(huán)境下，通過還原白云石中所含的氧化鎂，反應生成金屬鎂，其反應公式如下：2（MgO·CaO）+Si2Mg+2CaO·SiO2傳統(tǒng)的熱還原法，根據(jù)反應設

10、備的不同可以分為：皮江法、巴爾扎諾法、瑪格尼法和MTMP法四種方法。2.2.1 皮江法皮江法是皮江教授（加拿大）開發(fā)研究出來的新型制鎂法，也是我國最主要的制鎂方法，該工藝的流程包括四個階段：煅燒白云石、制備原料、反應還原以及最后精煉。首先將煅燒之后的含氯化鎂白云石和硅鐵配比磨粉，制成團狀，然后在1150到1200的高溫環(huán)境以及1.33Pa到10Pa的真空環(huán)境在在還原罐中反應還原制的鎂蒸氣，然后冷卻凝固結晶，制成固態(tài)鎂，其反應方程式如下：MgCO3·CaCO3MgO·CaO+2CO2在此基礎上，研磨固態(tài)鎂結晶，將其了含硅量75%的硅鐵粉，以及95%濃度的氟化鈣螢石粉混合，在9

11、.8MPa到29.4MPa壓強下制成球狀，在1190到1210的高溫環(huán)境和1.33Pa到10Pa的真空環(huán)境之下，在還原罐中反應制得粗鎂，其反應方程式如下：CaO（s）+2MgO（s）+Si（s）2Mg（g）+2CaO+SiO2（s）。在制成粗鎂以后，再進一步精煉，處理產出金屬鎂錠，其生產工藝流程圖如下圖圖5所示： 圖5 皮江法生產工藝流程圖皮江法制鎂，其生產過程不是一次性的，而是間歇式的，其生產周期一般需要10個小時，一般分為3個步驟：第一預熱期；第二低真空加熱期；第三高真空加熱期。第一個步驟是裝填原料以后，通過預熱爐料，初步排出爐料中的水以及二氧化碳，第二步是密封蒸餾罐，在高溫、地真空環(huán)境下

12、熱反應，第三步要保持蒸餾罐內13.3Pa到133.3Pa的真空環(huán)境以及1200左右的高溫環(huán)境，并且持續(xù)9小時左右。這樣的生產方法，隨著外水箱的冷卻，鋼套的溫度會下降到250左右，而鎂蒸氣冷卻凝固在鋼套上，最后，打破真空環(huán)境，大開蒸餾罐，就可以取出鋼套上的鎂，這樣的生產方法鎂濃度高。2.2.2巴爾扎諾法巴爾扎諾法是對皮江法的改進，通過擴大真空罐的規(guī)格，加上罐內的電加熱，提高熱還原法的生產效率以及進一步提升鎂濃度，其他原料同皮江法相同，其反應過程中，煅燒后的白云石，和硅鐵壓制成團狀，然后通過電加熱其直接加熱，而其他熱還原法是對整個反應器加熱，這樣一來，就極大地減少能源消耗，而且其內部加熱，可以有效

13、的減少熱能的消散，可以很簡表地達到1200的反應溫度，其真空壓強為3Pa，每千克鎂的生產過程，其能耗僅為7kWh到7.3kWh，在其他參數(shù)方面，和皮江法相似。2.2.3 瑪格尼法 瑪格尼法是Pechiney公司在上世紀60年代開發(fā)研究出的制鎂方法，并得到迅速的推廣和應用，該方法利用直接電加熱反應爐，在1300到1700的高溫下將爐內物質融為液態(tài)，這樣一來，就可以在反應器進料過程中，有效的保持爐內0.266kPa到13.3kPa的真空環(huán)境，并且在反應過程中，還要繼續(xù)加入菱鎂來進一步提高爐內溫度，確保適宜其反應參數(shù)，該方法的生產周期一般比較長，長達16h到24h，在高溫真空環(huán)境下，煉制的鎂以氣態(tài)或

14、者液態(tài)的形式富集在裝置內，由于冷凝裝置的大小不一、生產能力的大小不同，一個反應器的日產在3t到8t之間，而原料消耗，在每7t產出1t鎂的效率，其生產工藝流程如下圖圖6所示： 圖6 瑪格尼法生產工藝流程圖2.2.4MTMP法 MTMP法是上世紀80年代Mintek開發(fā)研制的制鎂方法，通過在電弧爐中提取氧化鎂或者含鎂量豐富白云石中的鎂，利用還原劑硅鐵，在1700到1750的高溫環(huán)境下，反應生產鎂蒸氣，然后冷凝固獲取金屬鎂，其反應壓強是標準大氣壓，一方面降低了低真空壓強之下的反應能耗以及成本，另一方面這樣的壓強環(huán)境下可以瞬間排出反應廢渣，可以很好的實現(xiàn)連續(xù)生產。進入21實際，MTMp法進一步改善，最

15、初的MTMP法，雖然可以實現(xiàn)提取80%濃度的鎂的目的，但是由于取鎂過程的間斷，其生產過程還存在一定的間歇性。之后，改進了冷凝裝置，延長了生產周期到8小時，該冷凝裝置包括工業(yè)肘、熔爐、第二冷凝室、攪拌器以及清理顆粒的活塞，MTMp法生產工藝流程如下圖圖7所示： 圖7 MTMP法生產工藝流程圖該方法首先利用閥門控制進料，實現(xiàn)10.7%Fe、5.5%Al以及83.8%白云石的配比，確保合理的原料比例，其進料速度一般要求525kg/h,反應溫度需控制在1000到1100之間，在爐內反應生產鎂蒸氣，通過工業(yè)肘冷卻形成液態(tài)鎂，以液態(tài)的形式就可以定期取出金屬鎂，實現(xiàn)生產過程的不間斷性。第3章 鎂生產發(fā)展方向

16、3.1 熱還原法的改進 作為熱還原法的代表方法，皮江法，該方法是典型的勞動密集型方法，反應能源是煤炭、其熱能利用率低，設備壽命短，局限性比較明顯，針對這樣的問題，具體的解決方法要改善還原罐，通過利用保溫材料，提高熱能利用率，并且要改進內部結構，提高導熱系數(shù)等方法，有效的實現(xiàn)皮江法的改善。 維恩克公司，通過改進反應爐爐型，用水煤漿代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱源，并且附帶余熱交換器，很好的實現(xiàn)了爐內的傳熱功能以及平均受熱目的，并且回收的余熱可以用來預熱水煤漿，有效的提高了該方法的能源利用效率。 TinincoMetals公司，在傳統(tǒng)還原罐的基礎上，通過加大還原罐尺寸，應用新型隔熱材料，降低了呢官員消耗，提高了鎂產

17、量。3.2 電解法改進對于電解法來說，最重要的問題是對于無水氯化鎂的制作以及反應過程的能耗問題，傳統(tǒng)的無水氯化鎂制作方法，其能耗過高，而上文介紹的道烏法、AMC法等方法，解決該問題的方法是選擇避開脫水過程，這樣的方法，有效的節(jié)約了成本、提高了效率，但是這類方法對于設備的腐蝕十分嚴重，而且過于復雜的生產工藝不容易控制。針對這樣的問題，貝坎科鎂長通過將原材料由顆粒狀氯化鎂無水氯化氫脫水后，直接制成水球氯化鎂，降低了原料準備階段的能耗，Langseth通過改善脫水電解工藝，有效降低了在電解槽內的能耗。結語 金屬鎂，以其優(yōu)越的化學、物理性能，在各個行業(yè)的應用前景十分廣闊，但是鎂生產過程中的能源問題以及環(huán)保問題，依然制約著金屬鎂的制作生產，對于主要的金屬鎂制作方法；電解法、熱還原法還存在很大的改進空間。隨著技術的進步以及方法的改進，鎂的價值必然將會進一步的降低，而且廣闊的市場需求，鎂的生產加工工藝存在進一步的優(yōu)化必要，。 結語參考文獻1殷建華.世界鎂工