醋酸乙烯酯的溶液聚合

1、醋酸乙烯酯的溶液聚合一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康耐ㄟ^(guò)聚醋酸乙烯酯的制備，掌握溶液聚合的一般方法和基本實(shí)驗(yàn)技巧。二、 實(shí)驗(yàn)原理溶液聚合一般具有反應(yīng)均勻、聚合熱易散發(fā)、反應(yīng)速度及溫度易控制、分子量分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。在聚合過(guò)程中存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，使產(chǎn)物分子量降低。因此，在選擇溶劑時(shí)必須注意溶劑的活性大小。各種溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變動(dòng)很大，水為零，苯較小，鹵代烴較大。一般根據(jù)聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑。另外還要注意溶劑對(duì)聚合物的溶解性能，選用良溶劑時(shí)，反應(yīng)為均相聚合，可以消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基動(dòng)力學(xué)規(guī)律。選用沉淀劑時(shí)，則成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。產(chǎn)生凝膠效應(yīng)時(shí)，反應(yīng)自動(dòng)加速，分子量增大，劣溶劑的影響

2、介于其間，影響程度隨溶劑的優(yōu)劣程度和濃度而定。 本實(shí)驗(yàn)以甲醇為溶劑進(jìn)行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，如溫度、引發(fā)劑量、溶劑等的不同可得到分子量從2000到幾萬(wàn)的聚醋酸乙烯酯。聚合時(shí)，溶劑回流帶走反應(yīng)熱，溫度平穩(wěn)。但由于溶劑引入，大分子自由基和溶劑易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分子量降低。 聚醋酸乙烯酯適于制造維尼綸纖維，分子量的控制是關(guān)鍵。由于醋酸乙烯酯自由基活性較高，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反應(yīng)大部分在醋酸基的甲基處反應(yīng)，形成鏈或交鏈產(chǎn)物。除此之外，還向單體、溶劑等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所以在選擇溶劑時(shí)，必須考慮對(duì)單體、聚合物、分子量的影響，而選取適當(dāng)?shù)娜軇?。溫度?duì)聚合反應(yīng)也是一個(gè)重要的因素。隨溫度的升高

3、，反應(yīng)速度加快，分子量降低，同時(shí)引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加，所以必須選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。反應(yīng)式：三、 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器藥品：醋酸乙烯脂（新蒸）（20g）- 、甲醇（5mL）-、偶氮二異丁晴（AIBN）（0.05g）-等；儀器：恒溫水浴鍋、攪拌器、三口燒瓶、球型冷凝管、溫度計(jì)、吸管、天平、量筒等。四、 實(shí)驗(yàn)裝置圖五、 實(shí)驗(yàn)步驟與現(xiàn)象分析步驟（1）： 在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度汁的反應(yīng)瓶中加入醋酸乙烯酯20g(可折算成體積后用移液管雖取)，再將另一小燒杯重預(yù)先準(zhǔn)備好的偶氮二異丁腈溶液(0.05g 溶于5mI 甲醇中)倒入反應(yīng)瓶；現(xiàn)象：加入醋酸乙烯酯后，是澄清溶液，在裝有偶氮二異丁腈的燒杯里加入甲醇后

4、，經(jīng)過(guò)適當(dāng)攪拌，偶氮二異丁腈完全溶解分析：醋酸乙烯酯是無(wú)色透明溶液，偶氮二異丁晴可以溶于甲醇步驟（2）：升溫，控制反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度6163，注意觀察體系內(nèi)粘度的變化，反應(yīng)3h；現(xiàn)象：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，回流的進(jìn)行，瓶中溶液逐漸渾濁，粘度變大分析：經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)生成的聚醋酸乙烯酯也是無(wú)色透明的，不過(guò)呈粘稠狀步驟（3）： 將瓶?jī)?nèi)的物料倒入表面皿中，觀察產(chǎn)物性質(zhì)。 現(xiàn)象：倒在表面皿上，是渾濁的粘稠狀液體，表面有白色沉淀分析：聚醋酸乙烯酯熔點(diǎn)為100250，甲醇揮發(fā)后聚醋酸乙烯酯析出六、 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物拍照七、 實(shí)驗(yàn)思考與討論分析（1）簡(jiǎn)述溶液聚合的定義、組成與分類是什么？答：定義：?jiǎn)误w和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚

5、合方法。組成：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、溶劑。分類：按照產(chǎn)物在溶劑中的溶解性：均相聚合、沉淀聚合；按照聚合機(jī)理：自由基溶液聚合、離子聚合。（2）本實(shí)驗(yàn)與上一個(gè)實(shí)驗(yàn)（丙烯酰胺的水溶液聚合）都是溶液聚合，他們之間的相同點(diǎn)和不同點(diǎn)在哪里？答：相同點(diǎn)：A、都是溶液聚合，反應(yīng)機(jī)理相同；B、都需要通過(guò)加熱加引發(fā)劑誘發(fā)反應(yīng)；C、所用實(shí)驗(yàn)裝置基本相同。不同點(diǎn)：A、所用溶劑不同（丙烯酰胺用的是蒸餾水，醋酸乙烯酯用的是甲醇）；B、所用引發(fā)劑不同（丙烯酰胺用的是過(guò)硫酸鉀，醋酸乙烯酯用的是AIBN）；C、聚合溫度不同（丙烯酰胺是90度，醋酸乙烯酯是6163度）（3）進(jìn)行溶液聚合時(shí)，選擇溶劑應(yīng)注意哪些問(wèn)題?答：自由基溶液聚合選擇溶

6、劑時(shí)，必須注意下列兩方面的問(wèn)題：A、溶液對(duì)聚合活性的影響。初看起來(lái)，溶劑并不參加反應(yīng)。但溶劑往往并非絕對(duì)惰性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)作用，鏈自由基對(duì)溶劑有連轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這兩個(gè)方面的作用都可能影響聚合速率和分子量。B、溶劑對(duì)聚合物的溶解性能和凝膠效應(yīng)的影響。學(xué)用良溶劑時(shí)，為均相聚合，如果單體的濃度不高，可能不出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基聚合動(dòng)力學(xué)規(guī)律。學(xué)用沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。不良溶劑的影響則介于兩者之間，影響深度則視溶劑優(yōu)劣程度和濃度而定。（4）什么是誘導(dǎo)分解作用？在溶液聚合中它對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物有什么影響？答：1.溶液聚合的引發(fā)劑通常用過(guò)氧化物體系和偶氮體系。引發(fā)劑的分解速率隨溶劑種類而異。有機(jī)過(guò)氧化物在

7、某些溶劑中有誘導(dǎo)分解作用。以SH表示溶劑分子，由于引發(fā)劑自由基的鏈轉(zhuǎn)移作用而容易生成溶劑自由基，溶劑自由基可誘導(dǎo)過(guò)氧化二苯甲酰的分解：2.誘導(dǎo)分解導(dǎo)致引發(fā)效率降低，也就是部分自由基損失掉，但從反應(yīng)速率觀察，誘導(dǎo)分解也導(dǎo)致引發(fā)劑的總反應(yīng)速率增加，意味著引發(fā)劑半衰期降低。過(guò)氧化物在不同溶劑中的分解速率的增加順序是：鹵代物芳香烴脂肪烴醚類醇類因?yàn)檎T導(dǎo)分解作用，引發(fā)劑消耗至一半的時(shí)間縮短了，即半衰期t12減小了。又因?yàn)閠12=ln2kd，所以kd增大了。又因?yàn)镽=kpfkdkt12I12M，所以R增大了，即反應(yīng)速率增大了。（5）什么是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？在溶液聚合中它對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物有什么影響？答：1. 鏈反應(yīng)是一

8、類自由基反應(yīng)。一個(gè)自由基與原料分子作用后生成產(chǎn)物和另一個(gè)自由基，使反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，此過(guò)程稱為鏈轉(zhuǎn)移。鏈反應(yīng)包括這樣一些過(guò)程：首先要生成少量自由基使鏈反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，稱為鏈的引發(fā)。為了保證反應(yīng)達(dá)到較大的速率，自由基與其他分子作用后會(huì)生成更多的自由基，稱為鏈的生長(zhǎng)。部分自由基會(huì)在碰撞中消滅，稱為鏈的終止。當(dāng)以上各過(guò)程達(dá)到了平衡，反應(yīng)便可持續(xù)地按某一穩(wěn)定的速率進(jìn)行。也有把鏈的生長(zhǎng)和上述的鏈轉(zhuǎn)移合稱為鏈的轉(zhuǎn)移。在實(shí)際生產(chǎn)中，常利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)控制聚合物分子量以及合成接枝共聚物。2.自由基溶液聚合的特征是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將導(dǎo)致聚合物分子量較低。由方程式：Ixn=1xn0+cssM可以看出，因?yàn)?/p>

9、cssM的存在，導(dǎo)致xn降低。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與單體和溶劑性質(zhì)及溫度等因素有關(guān)。溶劑的鏈轉(zhuǎn)移能力和溶劑分子中是否存在容易轉(zhuǎn)移的原子有密切關(guān)系。若具有比較活潑氫或鹵原子，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)大。（6）什么是凝膠效應(yīng)？在溶液聚合中它對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物有什么影響？答：1.凝膠效應(yīng)會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。由于反映到一定程度后，體系粘度增大，鏈段重排受阻，活性端基甚至被包埋，雙基終止困難，鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)下降，而對(duì)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)影響不大，導(dǎo)致加速顯著。2.溶劑由于對(duì)活性端基的包埋有不同程度的削弱，因而對(duì)凝膠效應(yīng)有顯著影響。良性溶劑會(huì)減弱甚至消除凝膠效應(yīng)；沉淀劑會(huì)顯著加強(qiáng)凝膠效應(yīng)；不良溶劑介于二者之間。由方程式：1xn=2

10、ktRpkp2M2+CM+CIIM+CssM得，因?yàn)閗t減小，導(dǎo)致xn增大。即凝膠效應(yīng)導(dǎo)致分子量增大，但是溶液聚合一般可以減弱凝膠效應(yīng)。（7）引發(fā)劑應(yīng)該是迅速加入還是緩慢滴加？答：引發(fā)劑既不能迅速傾倒，又不能滴加過(guò)于緩慢，要一次的滴加進(jìn)去。由于引發(fā)劑無(wú)法完全溶于甲醇中，且甲醇量很少，易揮發(fā)，所以要一次性加入；由于傾倒溶于加聚籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率，所以要滴加。（8）為何自由基聚合反應(yīng)得到的聚醋酸乙烯酯為非晶態(tài)聚合物，水解后卻得到了結(jié)晶態(tài)的聚乙烯醇？答：自由基聚合反應(yīng)得到的是無(wú)規(guī)聚醋酸乙烯酯，其主鏈含有不對(duì)稱中心，使得高分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性都被破壞，完全不能結(jié)晶。但由它水解得到的聚乙烯醇卻能結(jié)晶，是由于羥基的體積不太大，而又具