銀納米粒子的制備及光譜和電化學(xué)表征

1、銀納米粒子的制備及光譜和電化學(xué)表征實驗指導(dǎo)基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)實驗中心呂桂琴一引言1.1 銀納米粒子的特性及電化學(xué)應(yīng)用前景納米粒子體積小、比表面大具有獨特的電子、光學(xué)和催化特性，是表面納米工程及功能性納米結(jié)構(gòu)制備的一種理想的選擇和研究對象。納米粒子在固體表面的二維和三維有序組裝，可制備多種光學(xué)和電化學(xué)傳感器件，成為目前納米材料研究的熱點。導(dǎo)電的納米粒子單層和多層膜由于具有一定的孔狀結(jié)構(gòu)、高的比表面積，成為具有特殊效應(yīng)的傳感材料。將納米粒子組裝到有序多層薄膜上主要有諸如以下幾方面的應(yīng)用前景：(1)分子導(dǎo)線；(2)納米粒子光學(xué)傳感器；(3)納米粒子有序膜的電化學(xué)和生物傳感器等。銀納米粒子可廣泛應(yīng)用于催化材

2、料、電池的電極材料、低溫導(dǎo)熱材料和導(dǎo)電材料等，成為近年來的研究熱點。在電化學(xué)方面用納米銀制備化學(xué)電池、燃料電池和光化學(xué)電池中的電極，可以增大電極與液體或氣體之間的接觸面積，提高電池效率，有利于電池的小型化。Nishimura 等人利用納米銀的這一特性，將納米銀粉沉積在石墨表面，制得具有優(yōu)異循環(huán)特性的銀石墨復(fù)合材料電極。納米銀的低溫導(dǎo)熱系數(shù)高而比表面積大，這使得納米銀成為優(yōu)良的低溫導(dǎo)熱材料。另外，由于單質(zhì)銀具有廣譜殺菌的能力，它在醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。負載了銀顆粒的活性炭纖維具有很強的殺菌能力。而將負載的銀制備成納米級的顆粒后，由于其比表面積大幅提高，表面原子占更大比例，材料的反應(yīng)活性即殺

3、菌活性也相應(yīng)提高。1.2 銀納米粒子制備方法物理方法制備納米金屬顆粒常用的蒸發(fā)凝聚法和離子濺射法很早就用于銀納米顆粒的制備。這兩種方法不易引入雜質(zhì)，獲得的銀顆粒平均粒徑也較小。機械研磨也是一種較為簡單常用的方法。一般說來，各種制備金屬單質(zhì)納米顆粒的物理方法都適用于制備納米銀顆粒。物理方法原理簡單，所得產(chǎn)品雜質(zhì)少、質(zhì)量高，但其缺點是對儀器設(shè)備要求較高，生產(chǎn)費用昂貴。化學(xué)方法化學(xué)法是目前納米銀材料最常用的制備方法，它是通過化學(xué)反應(yīng)將Ag+還原，使其形成納米級顆粒。根據(jù)所得產(chǎn)物是否負載在其他載體上，該制備法又可分為負載型和非負載型銀納米顆粒。負載型納米銀的制備：將制得的納米銀顆粒分散在固相載體中，利

4、用載體對銀顆粒的作用，減少生成銀顆粒的團聚，保持產(chǎn)品粒徑。它主要用于催化劑制備等需要引入載體的過程。根據(jù)還原銀離子方法的不同，負載型納米銀的制備又可分為高溫分解法、化學(xué)鍍法和活性炭纖維還原法等。非負載型納米銀的制備：按還原銀離子和防止銀單質(zhì)顆粒團聚的原理不同，非負載型納米銀的制備方法又可分為化學(xué)還原法、射線輻照法、微乳液法、超臨界流體法、電化學(xué)法等。化學(xué)還原法是最常用的納米銀的制備方法，其原理是將硝酸銀、硫酸銀等銀鹽與適當(dāng)?shù)倪€原劑如鋅粉、水合肼、檸檬酸鈉、硼氫化鈉等在液相中進行反應(yīng)，使Ag+離子被還原Ag原子，并生長為單質(zhì)顆粒。化學(xué)還原法制得的納米銀顆粒雜質(zhì)含量相對較高，而且由于相互間表面作用

5、能大，生成的銀微粒之間易團聚，所以化學(xué)還原法制得的銀粒徑一般較大，分布很寬。降低生成的銀單質(zhì)顆粒的團聚作用，減小顆粒粒徑，須加入分散劑，但增加了反應(yīng)副產(chǎn)物，提高了生產(chǎn)成本。相對于物理方法而言，化學(xué)方法較為靈活多樣，易于操作，但也存在一定缺點。負載型納米銀的制備原理簡單、原料銀利用率高，但工藝較為復(fù)雜。高溫分解法需要在高溫條件下才能夠進行；化學(xué)鍍法和活性炭纖維還原法相對簡單，但由于缺乏控制產(chǎn)物晶體生長的手段，所得產(chǎn)品的粒徑較大。此外，制備負載型納米銀需要適當(dāng)?shù)墓滔噍d體，而載體的性質(zhì)在一定程度上決定了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，這些都限制了制備負載型納米銀技術(shù)的發(fā)展。對非負載型納米銀的制備而言，化學(xué)還原法、微

6、乳液法和電化學(xué)法簡便易行，但生成的顆粒尺寸難以控制，粒徑分布范圍較寬。同時這幾種方法需要消耗大量的表面活性劑，不僅提高了生產(chǎn)成本，而且容易污染環(huán)境。1.3 課程內(nèi)容(1) 電化學(xué)探針系統(tǒng)循環(huán)伏安測定運用CHI660電化學(xué)工作站，以金電極、甘汞電極、鉑電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)，測定電化學(xué)探針系統(tǒng)K3Fe(CN)6在不同掃描速率時的循環(huán)伏安圖，通過實驗了解循環(huán)伏安法研究電化學(xué)過程的測定原理、測試技術(shù)及數(shù)據(jù)處理；學(xué)會選擇工作電極、參比電極、輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)和CHI660電化學(xué)工作站的使用方法。(2) 電化學(xué)探針系統(tǒng)的交流阻抗譜測定。運用CHI660電化學(xué)工作站，以金電極、甘汞電極、鉑電極構(gòu)成三電極系

7、統(tǒng)，測定電化學(xué)探針系統(tǒng)K3Fe(CN)6的交流阻抗譜。學(xué)習(xí)交流阻抗譜研究電化學(xué)過程的測定原理、測試技術(shù)及數(shù)據(jù)處理；鞏固選擇工作電極、參比電極、輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)和CHI660電化學(xué)工作站的使用方法。(3) 銀納米溶膠的制備和紫外可見光譜表征以AgNO3和NaBH4溶液控制條件制備銀納米粒子，通過溫度、濃度、加料次序和速率等反應(yīng)條件的控制，制備出尺寸和粒度均勻的銀納米粒子，用紫外可見光譜進行同步表征。通過實驗，掌握紫外可見光譜測定原理，學(xué)會使用TU-1901雙光束紫外可見光譜儀進行光譜測量。(4) 銀納米溶膠的穩(wěn)定性研究保留制備的銀納米粒溶膠，放置于室溫環(huán)境，根據(jù)已測定的吸光度的值，每隔一定

8、時間用紫外可見光譜進行連續(xù)測定，研究銀納米溶膠的穩(wěn)定性。(5) 銀納米溶膠的循環(huán)伏安測定運用CHI660電化學(xué)工作站，以金電極、甘汞電極、鉑電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)，測定銀納米溶膠的循環(huán)伏安圖。(6) 銀納米溶膠的交流阻抗譜測定運用CHI660電化學(xué)工作站，以金電極、甘汞電極、鉑電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)，測定銀納米溶膠的交流阻抗譜。二 實驗原理2.1 循環(huán)伏安法概述循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry)基本原理：循環(huán)伏安體系是由工作電極、參比電極、輔助電極構(gòu)成的三電極系統(tǒng)，工作電極和參比電極組成電位測量，工作電極和輔助電極組成的回路測量電流。循環(huán)伏安測量時，首先根據(jù)研究體系的性質(zhì)，選擇電位掃描

9、范圍和掃描速率，從選定的起始電位開始掃描時，研究電極的電位按指定的方向和速率隨時間線性變化，完成所確定的電位掃描范圍到達終止電位后，會自動以同樣的掃描速率返回到起始電位。在電位進行掃描的同時，同步測量研究電極的電流響應(yīng)，所獲得的電流電位曲線稱為循環(huán)伏安曲線或循環(huán)伏安掃描圖。通過對循環(huán)伏安掃描圖進行定性和定量分析，可以確定電極上進行的電極過程的熱力學(xué)可逆程度、得失電子數(shù)、是否伴隨耦合化學(xué)反應(yīng)及電極過程動力學(xué)參數(shù)，從而擬定或推斷電極上所進行的電化學(xué)過程的機理。 構(gòu)成三電極系統(tǒng)時，工作電極可選用固態(tài)或液態(tài)電極，如：金、玻璃石墨電極或懸汞、汞膜電極。常用的參比電極有：飽和甘汞電極(SCE)、銀氯化銀電

10、極，因此，循環(huán)伏安曲線中的電位值都是相對于參比電極而言。輔助電極可選用固態(tài)惰性電極，如：鉑絲或鉑片電極、玻碳電極等。電解池中的電解液包括：氧化還原體系（常用的濃度范圍：mmol/L）、支持電解質(zhì)（濃度范圍：mol/L）。循環(huán)伏安測定方法是：將CHI660電化學(xué)綜合分析儀與研究體系連接，選定電位掃描范圍和掃描速率v，從起始電位開始掃描，電位選定的掃描速率呈線性變化呈現(xiàn)的是等腰三角波信號，如圖2-1所示。在掃描電位范圍內(nèi)，若在某一電位值時出現(xiàn)電流峰，說明在此電位時發(fā)生了電極反應(yīng)。若在正向掃描時電極反應(yīng)的產(chǎn)物是足夠穩(wěn)定的，且能在電極表面發(fā)生電極反應(yīng)，那么在返回掃描時將出現(xiàn)與正向電流峰相對應(yīng)的逆向電流

11、峰。典型的循環(huán)伏安曲線如圖2-2所示，ipc和ipa分別表示陰極峰值電流和陽極峰值電流，對應(yīng)的陰極峰值電位與陽極峰值電位分別為Epc和Epa。（p表示峰值，a表示陽極，c表示陰極。）圖2-1 三角波電壓 圖2-2 循環(huán)伏安曲線 對研究體系的工作電極施加一個如圖2-1所示的電勢信號：電勢E隨時間呈線性變化，E=Ei-vt, v=dE/dt稱為掃描速率。當(dāng)電勢從Ei掃至Em后，再反向回掃至Ei，形成循環(huán)。電流響應(yīng)如圖2-2，電流隨電勢的變化而逐漸增大，反應(yīng)速率逐漸加快，當(dāng)電極表面反應(yīng)物的濃度由于濃度極化的影響，產(chǎn)生濃度差，電極表面反應(yīng)物的濃度變?yōu)榱?，出現(xiàn)峰值電流ip，所以，對于整個循環(huán)伏安圖而言，

12、循環(huán)一周出現(xiàn)陰極峰值電流ipc和陽極峰值電流ipa；與之對應(yīng)的電勢成為峰電勢。這是循環(huán)伏安法測定最重要的參數(shù)。典型的循環(huán)伏安(cv)結(jié)果如圖2-3所示。圖2-3 A.可逆 B.準可逆 C.不可逆2.2 交流阻抗譜測定電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy,縮寫為EIS）方法是用小幅度交流信號擾動電解池，觀察體系在穩(wěn)態(tài)時對擾動跟隨的情況。交流阻抗法已成為研究電極過程動力學(xué)以及電極界面現(xiàn)象的重要手段。交流阻抗法以測得的很寬頻率范圍內(nèi)的阻抗頻譜來研究電極系統(tǒng)，比其他常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的有關(guān)動力學(xué)和界面結(jié)構(gòu)的信息。交流阻抗法把電極體系用等效電路予

13、以描述。在施加小振幅的正弦波激發(fā)信號時，電極體系可以用一系列的復(fù)阻抗元件的串聯(lián)和并聯(lián)組合成該電極（或電池）的等效電路，如圖2-4：其中Rs表示從參比電極到研究電極間的溶液電阻，并聯(lián)電路的電容Cd和阻抗Zf表示電極與電解質(zhì)溶液兩相間的雙電層電容和電極過程的法拉第阻抗（與電極反應(yīng)時電極/溶液界面電荷相對應(yīng)的阻抗）。為了研究Zf與動力學(xué)參數(shù)間的關(guān)系，將法拉第阻抗分解為Rct和Zw的串聯(lián)，Rct是電荷傳遞電阻，表示電極過程中電荷穿過電極和電解質(zhì)溶液兩相界面轉(zhuǎn)移的難易程度，所以，Rct也可表示反應(yīng)進行的快慢。Zw被認為是與擴散有關(guān)的阻抗即離子由電解質(zhì)向電極表面擴散的電阻，稱為Warburg阻抗。根據(jù)圖2

14、-4所示的等效電路，電極總交流阻抗Z的實部Z和虛部Z與等效電路各參數(shù)的關(guān)系，借助交流阻抗的復(fù)數(shù)表示，在復(fù)平面上進行分析。在低頻極限即0時，Z對Z圖是一條幅角為/4的直線。如圖2-5所示。圖2-6 無擴散阻抗時的交流阻抗的復(fù)平面圖圖2-5 低頻區(qū)交流阻抗的復(fù)平面圖這個阻抗即為Warburg阻抗Zw，表明電極過程是受擴散控制的。在高頻極限下，即時，Z與Z的關(guān)系形成一個圓心在（Rs+1/2Rct,0）,半徑為1/2Rct的上半圓，如圖2-6所示。在實際電化學(xué)體系中，頻率極低時擴散阻抗已不可忽略，交流阻抗已不可忽略，交流阻抗復(fù)平面圖往往是上面兩種情況的綜合，如圖2-7所示。在高頻區(qū)為界面電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)

15、（Rct）控制的半圓形，極低頻率區(qū)為擴散（Zw）控制的直線；介于兩者之間的部分為混合控制區(qū)。圖2-7 全頻率范圍交流阻抗譜圖三 實驗內(nèi)容3.1 電化學(xué)探針系統(tǒng)的循環(huán)伏安曲線測定運用CHI660電化學(xué)工作站，以金電極、甘汞電極、鉑電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)，測定探針系統(tǒng)循環(huán)伏安圖。測定電化學(xué)探針系統(tǒng)K3Fe(CN)6在不同掃描速率時的循環(huán)伏安圖，進行陰極掃描時，對應(yīng)于還原過程：Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62- ；進行陽極掃描時，對應(yīng)于氧化過程：Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63- 。還原與氧化過程中電荷轉(zhuǎn)移的速率很快，所以得到的循環(huán)伏安圖中陰極波與陽極波基本對稱。注意

16、問題：研究電極為金電極，反復(fù)使用多次后，繼續(xù)進行循環(huán)伏安掃描時，不出現(xiàn)峰電流或峰電流很小，原因可能是在電極表面有沉積物或電極發(fā)生鈍化，需對電極進行處理。處理方法是：將三電極用去離子水沖洗干凈，在的H2SO4溶液中，進行循環(huán)電位掃描，調(diào)節(jié)到較大的電位范圍：，觀察到電極上有較多氣泡出現(xiàn)。處理后的電極，一定要沖洗干凈，才能放入研究體系。3.2 電化學(xué)探針系統(tǒng)的交流阻抗譜測定進入CHI660軟件操作系統(tǒng)，執(zhí)行Setup菜單中Technique命令，選擇impedance spectroscopy實驗技術(shù)，進入Parameters設(shè)置掃描參數(shù)：Init E為0.248V，High Freq為1e+5(H

17、z)，Low Freq為1(或0.05)Hz，Implitude為0.005V（微擾電壓），Quiet Time(sec)為2。同時進入IMS測量技術(shù)，顯示Z對Z的坐標圖，點擊開始掃描，自動記錄交流阻抗譜線。對探針系統(tǒng)0.5mol/L K3Fe(CN)6/ 0.4mol/LKNO3進行交流阻抗測量，交流微擾電壓5mV，頻率范圍為0.05Hz-100kHz，金電極的阻抗譜應(yīng)為一條斜率為1的Warburg直線，之所以為直線而在高頻部分沒有出現(xiàn)半圓部分，因為Fe(CN) 63-/2- 非常容易到達電極表面發(fā)生反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)較快，電極上不存在阻擋電子傳遞的物質(zhì)；此時，反應(yīng)是受擴散控制的，溶液中的氧化還原對可自由地擴散到電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。3.3 銀納米溶膠的制備及紫外可見光譜表征取新鮮配制的NaBH4溶液（濃度范圍：0.01mol/L），在冰浴中進行充分的電磁攪拌，緩慢滴入AgNO3溶液（濃度范圍：1mmmol/L），制備的銀納米溶膠顏色應(yīng)為亮黃色或紫紅色。用TU-1901雙光束紫外可見光譜儀進行光譜測量，連續(xù)測定研究銀納米溶膠的穩(wěn)定性。 平均粒徑/nm吸收峰/nm<1039015403.1519.12408604163.4 銀納米溶膠的循環(huán)伏安曲線測定