高嶺土原位晶化合成Y型分子篩的研究進展

1、高嶺土原位晶化合成Y型分子篩的研究進展易輝華 張永明* 姚伯元海南省精細化工重點實驗室海南?？?70228摘要：通過對國內外利用高嶺土原位晶化合成Y型分子篩文獻專利的綜合分析，并根據(jù)作者實驗研究,從原位晶化工藝、導向劑、晶化體系組成等方面對原位晶化合成分子篩技術的現(xiàn)狀及近年來的研究進展作較詳細的綜述。關鍵詞：高嶺土；原位晶化；Y型分子篩；進展Progress in in-situ Crystallization Synthesis of Y Zeolite with KaolinYi huihua, Zhang yongming, Yao boyuan Hainan Provincial Ke

2、y Lab of Fine Chem, Hainan university, Haikou, Hainan 570228Abstract: through the comprehensive analysis of the patents and literatures about in-situ crystallization synthesis of Y zeolite with kaolin and accordance with the author experimental research results, make a detailed review about the stat

3、us and progress in recent years from the process of in-situ crystallization、initiator、component of the crystallization system and other aspects of in-situ crystallization synthesis of Y zeolite. Key words: kaolin; in-suit crystallization; Y zeolite; progress 0前言在現(xiàn)代商業(yè)FCC催化劑的所有組分中，NaY分子篩仍然是最主要的活性組分，所有

4、FCC催化劑的研制，都以改性NaY型分子篩為基礎展開。通常制備NaY分子篩的方法是采用堿性硅鋁凝膠體系合成。一般采用水玻璃、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、導向劑作為原料，這樣合成分子篩具有分子篩含量高、硅鋁比高的特點，采用不同的改性方法，可使其具有多種反應特點。與以凝膠法合成的Y型分子篩為活性組分，采用半合成工藝制備的催化劑相比，以原位晶化工藝制備的催化劑具有以下幾個重要特點1:(1)在原位晶化過程中，同時生成分子篩和基質，并以化學鍵的形式相連，使分子篩具有很好的穩(wěn)定性；(2)分子篩均勻分布在基質孔壁上，大大提高分子篩的利用率；(3)分子篩的晶粒比凝膠法合成Y型分子篩的晶粒小，提高分子篩的活性表面；(4)

5、基質具有豐富的內表面，且孔徑分布集中在50100埃之間，更適合渣油預裂化；(5)具有尖晶石結構的富鋁基質，具有撲集釩，鎳的作用；(6)基質本身的熱容大，可防止高溫下催化劑結構坍塌，延長催化劑壽命。由于以上特點，使該類催化劑具有優(yōu)良的使用性能。目前,世界上采用高嶺土原位晶化技術生產(chǎn)催化裂化催化劑的生產(chǎn)商只有美國Engelhard公司（現(xiàn)已經(jīng)被BASF公司收購）和中國石油股份公司蘭州石化分公司催化劑廠，兩家公司對催化劑的制備技術都申請了不少專利28。蘭州石化公司針對國內原油組分重、重金屬鎳和釩含量高等現(xiàn)狀，研制生產(chǎn)出多種類型的高嶺土型系列催化劑，如：REY、REHY和 REUSY型高嶺土催化劑及高

6、嶺土型抗釩助劑，其中 REY 牌號LB21型和REHY牌號LB22型高嶺土催化劑實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。近年來國內外報道了利用高嶺土原位晶化合成Y型分子篩，且得到廣泛應用,但有關利用高嶺土原位晶化合成Y型分子篩等方面的研究進展未見系統(tǒng)報道，本文綜述了利用高嶺土原位晶化合成Y型分子篩的進展。1 原位晶化工藝流程20世紀六七十年代，Heden等人發(fā)明了以高嶺土為原料同時制備活性組分和基質的原位晶化NAY沸石的技術9，10。其主要工藝流程如圖一，晶化工藝雖然經(jīng)歷幾十年的發(fā)展，但直至現(xiàn)在,以高嶺土為原料開發(fā)Y型沸石分子篩催化劑都以此工藝為基本流程。圖1 高嶺土原位晶化基本流程圖Fig.1 Base schem

7、e of in suit crystallization from kaolin2 高嶺土及其前期處理21 高嶺土源的開發(fā)高嶺土的基本成份是高嶺石，其理想化學組成為Al4(OH)8|Si4O10,簡式可表示為(Al2O3·2SiO2·2H2O)具有層狀結構。圖2 高嶺石的結構圖Fig.2 Structure of kaolinite在原位晶化技術中，高嶺土是關鍵原料，其質量優(yōu)劣將直接影響高嶺土型催化劑的質量。目前，在我國實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的商用高嶺土只有一種，因此開發(fā)優(yōu)質高嶺土原料已成為提高催化劑質量和降低催化劑成本的最為有效的途徑。目前國內外學者分別利用不同產(chǎn)地高嶺土成功開發(fā)

8、出了高嶺土型催化劑。表1中列出了部分國內報道成功合成Y型沸石分子篩的高嶺土成分。表1 部分國內高嶺土的主要成分Table 1 Main components of kaolin produced in china名稱SiO2Al2O3K2ONa2OFe2O3高嶺石含量文獻出處蘇州陽山46.6937.800.170.050.358611內蒙古煤系45.7539.400.953.620.2-12貴州貴陽54.5244.280.120.030.27921314陜西韓城50.1045.700.56*0.948215寧夏石嘴山53.7036.810.82-0.48616朔州偏馬44.7738.03-0.

9、07-26*:Na2O+K2O含量高嶺土產(chǎn)地不同，質量不同，晶化合成Y型沸石的催化性能有所不同，高嶺石的含量對晶化產(chǎn)物結晶度的影響比較大，高嶺石的含量越低，結晶度越低，高嶺石的含量越高，結晶度也越高。結合作者實驗室研究,一般認為高嶺石含量低于80%的高嶺土不適宜用于開發(fā)高嶺土催化劑。 鄭淑琴等18利用不同產(chǎn)地的高嶺土源進行了研究,報道了相似的結果.另張永明等19通過對不同礦源的理化分析，認為制備全白土催化劑時，高嶺土的有序度高，晶化產(chǎn)物且分子篩含量高，而強度差,反之亦然。適于制備全白土型催化劑的原料高嶺土應具備中等有序度。22 噴霧干燥制備微球FCC催化劑是呈微球狀，粒徑在20110m之間，由

10、噴霧干燥制得，在整個催化劑的制備過程中，噴霧干燥對產(chǎn)品的質量有重要影響。漿液的粘度、固含量、功能組份添加劑、噴霧設備等都對噴霧造粒過程有影響作用。蘇毅等20從噴霧漿液粘度的角度研究了影響高嶺土漿液粘度的主要因素并提出了降低高嶺土漿液粘度的技術措施，認為通過對影響高嶺土漿液粘度的機理和因素的分析，可以看出，改變高嶺土的組成，進行機械攪拌，控制漿液的pH值，改變漿液的溫度，添加分散劑，對降低高嶺土漿液粘度，都是有效的。添加分散劑的方法，是一種實施方便，易于控制，效果顯著的方法。這對提高高嶺土漿液的固含量、改善催化劑的性質非常有益。蘇建明等21通過添加聚丙烯酸鈉使?jié){液固含量從25%提高到45%。王宏

11、海1向噴霧漿料中添加SID作為噴霧微球結構性助劑,從而改善微球的孔結構,結果表明引入一定量的結構性助劑SID能從根本上提高晶化產(chǎn)物的結晶度。在恩格哈德的專利5中，導向劑的添加同樣能夠增加晶化產(chǎn)物的結晶度。23 高嶺土的熱處理由于高嶺土中的硅鋁以晶體形式存在，性質穩(wěn)定，不具有與酸堿反應的反應活性，因此用于合成沸石時，首先將高嶺土進行高溫焙燒，破壞高嶺土穩(wěn)定的晶體結構，根據(jù)焙燒溫度的不同，650-850焙燒的高嶺土為偏高嶺土，其活性氧化鋁的含量高，活性氧化硅的含量低；900以上的焙燒高嶺土為高土，其活性氧化鋁的含量低，活性氧化硅的含量高。偏土和高土中的活性氧化鋁，活性氧化硅溶解，作為合成Y型分子篩

12、的部分或全部硅源和鋁源。其轉化過程如圖一22,23，Pedro Bosch24，鄭淑琴等25劉欣梅等26，27都報道了相似的結果。圖3 高嶺土熱反應歷程Figure 3 Thermal reaction of kaolin3 原位晶化合成Y型沸石分子篩對原位晶化工藝來說，在給定的工藝條件下(高嶺土性質、微球成型技術、焙燒條件和方式等)影響結晶度的主要因素為：一是導向劑的添加量；二是晶化體系的H20/Na20、Si02/A1203、Na2O/SiO2；三是晶化體系中液固比、液相SiO2微球比。其合成規(guī)律和通常NaY的合成規(guī)律一樣，在常規(guī)的合成相區(qū)范圍內28，Na20/Si02高，結晶度高;SiO

13、2/A1203高，產(chǎn)品硅鋁比高；液固比高，結晶度高，但產(chǎn)量低。結晶度的高低，將直接影響到原位合成分子篩的生產(chǎn)成本，產(chǎn)品的質量，因此國內外報道了相關研究單位和學者從不同角度做的一系列研究，因此非常有必要對文獻報道做綜合分析。作者按以上主要影響因素分析各文獻、專利數(shù)據(jù)做綜合分析。3 1導向劑對原位晶化合成Y型分子篩的影響導向劑是一種高度分散具有八面沸石結構的晶核，這些晶核的存在是它能使NaP型沸石原始凝膠與八面沸石原始凝膠在晶化時能導向生成NaY型沸石及加速晶體生長的根本原因29。劉裕銘17也報道了相似的結果.表二中列出了一些導向劑凝膠的組成。表2 導向劑的組成Table 2 components

14、 of initiator編號組成陳化時間(小時)陳化溫度(度)文獻出處Na2O:Al2O3:SiO2:H2O117.6:1:17.6:31032375216:1:25:32063530316：1：15：320323231416：1：16：210242512516:1:16:283242532晶化體系中導向劑的加入量對分子篩結晶度有一定影響,從圖四可以看出導向劑添加的量越大，結晶度也隨之提高。圖4 導向劑的添加量對晶化的影響Figure 4 Effect of the quantity of initiator to crystallite 田震等34考察了導向劑不同加入方式對Y型沸石合成的影

15、響。采用合理的導向劑兩步加入法,特別是通過控制導向劑第二步加入的時間,可明顯縮短Y型沸石的晶化時間,并有效地減少P型沸石的生成。32 晶化體系中的H20/Na2O、SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2對原位晶化合成Y型分子篩的影響圖五和表三分別列出了不同文獻報道的晶化體系中各成份的比例。我們可以從圖五中看出隨著晶化體系中的水鈉比的增加，結晶度呈下降趨勢。從表三中可以看出，要得到高的結晶度，高的Na2O/SiO2需要較高的SiO2/Al2O3與之相對應。圖5 晶化體系中的水鈉比對晶化的影響Figure 5 Effect of the crystallization system H2O/Na

16、2Oto crystallite表3 晶化體系中的鈉硅比、硅鋁比對結晶度的影響Table 3 Effect of the crystallization system SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2 to crystallite編號Na2O/SiO2SiO2/Al2O3結晶度文獻出處10.5512353020.420301130.489403540.561169550.411.760560.437.972570.3712.759580.4411.744590.437.7575100.334.86036110.364.760363 3晶化體系中液固比，液相SiO2微球比對原位合成分子篩

17、的影響在圖六和圖七中分別列出了不同文獻報道的晶化體系中的液固比、液相SiO2微球比。從圖六中可以看出，隨著晶化體系中的液固比的增加，結晶度也隨之增加，但當液固比達到一定值后，結晶度無明顯增加。但對于原位晶化反應來說，過高的液固比，必然會降低單釜產(chǎn)率，也必然會導致工業(yè)生產(chǎn)過率過低的問題，因此降低液固比是一個急需解決的問題。從圖七中可以看出隨著晶化體系中液相中的SiO2微球比的增加結晶度也隨之增加。圖6 晶化體系中的液固比對結晶度的影響Figure 6 Effect of the crystallization system liquid/solid crystallite圖7 晶化體系中的液相S

18、iO2微球比對晶化的影響Figure 7 Effect of the liquid phase Si02/micreosphere to crystallite34 晶化體系中雜質元素對合成反應的影響由于地質的形成過程中，高嶺土中含有不同的雜質元素如:K，P，F(xiàn)e，Mg，Ca等。由于雜質元素的存在，對原位晶化生成Y型分子篩產(chǎn)生一定的影響，孫丁偉等26報道了在高嶺土原位晶化過程中，隨鉀含量增加，Y型沸石含量結晶度劇降，硅鋁比有所下降，P型沸石的含量迅速增加。鄭淑琴等38考察了磷對高嶺土微球原位晶化的影響，指出在晶化過程中隨著磷含量的增加，NaY沸石含量、比表面、孔體積變化不大，但硅鋁比有所降低，

19、強度變好，且無P型沸石生成。4 原位合成小晶粒NaY型分子篩吳杰等12報道了，在常規(guī)水熱晶化合成分子篩過程中 ,在混合物晶化之前通過添加鋁絡合劑檸檬酸鈉 ,能夠顯著減小分子篩的晶粒尺寸 ,達以100nm以下的納米級尺寸。并且與常規(guī)水熱合成方法相比添加檸檬酸鈉之后晶化時間相對縮短。Wang等39報道了以淀粉為添加組分，在外加Na2SiO3的堿性體系中，利用偏高嶺土通過水熱方法合成小晶粒 NaY沸石。沸石的孔直徑為50100nm，平均孔徑75nm，比反應體系中不添加淀粉合成的 NaY沸石的孔徑小30 nm；沸石的硅鋁比高（SiO2/Al2O3=4.66.1），比表面積高（1090m2·g

20、-1）。許名燦等32采用導向劑，用600焙燒的高嶺土微球合成小晶粒NaY沸石，晶粒直徑約 300nm，其中導向劑為硅溶膠、氫氧化鈉、十八水硫酸鋁和去離子水，配成的均勻體系，各組分含量為16Na20·Al203·16SiO2·283H2O；晶化凝膠組成為78Na20·Al203·16SiO2·400H2O。5 結束語以高嶺土為原料，進行催化劑噴霧成型制成微球，然后采用原位晶化技術在高嶺土微球上直接合成沸石。 合成反應通常在堿性條件下進行，微球中的硅鋁源溶解，進行結構重排合成沸石，同時在微球內部形成孔道結構，微球中沒有參與合成沸石的部分就

21、作為基質，沸石就負載在微球表面和內部。晶化后的微球經(jīng)過活化后直接作為催化劑使用，這種技術合成的Y沸石具有其獨特的性能和特點.相信隨著催化劑技術的發(fā)展，以及高嶺土資源開發(fā)利用技術的提高，采用不同技術開發(fā)的新材料和催化劑將被應用，以滿足催化過程中不同的用途。6 參考文獻1劉宏海，原位晶化合成NaY高嶺土復合催化材料的研究及應用D.蘭州:蘭州大學,20062 Michael Thomas Hurley, et al. Method of enhancing the activity of FCC catalystsP. U.S.7101473,20063Madon Rostam J, et al.

22、Catalyst for cracking oil feedstocks contaminated matelP. U.S.,5993645, 1999 4 Madon Rostam, et al. Fcc catalysts for feeds containing nickel and vanadiumP. U.S.6716338, 20045 Brown StanleyM, et al. Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by we

23、ight Y-faujasite and methods for makingP. U.S.4493902,19856 Stockwell David M, et al. Structurally enhanced cracking catalystsP. U.S. 6943132, 20057張永明,等. 一種全白土型流化催化裂化催化劑及其制備方法P. 中國,cn1232862,19988劉宏海,等. 一種用高嶺土合成分子篩的方法P. 中國. cn1334142,20029Haden Walter L. et al. Microspherical zeolite cracking catal

24、ystP.U.S. 3657154,197210 Haden Walter L. et al. Method for making a faujasite-type crystalline zeoliteP.U.S.3338672,196711 Shuqing Zhen,et al. Suzhou kaolin as a FCC catalystJ.Clay Minerals,2005(40):303-31012 吳杰,等.由煤系高嶺土合成小晶粒NaY分子篩及其應用J.化學工業(yè)與工程,2006,1(23):18-2013 鄭淑琴,等.貴州高嶺土原位晶化制備全白土型FCC催化劑的探索性研究J.中

25、國非金屬礦工業(yè)導刊,2003,2(2):26-2914 鄭淑琴,等.貴州高嶺土的組成和性質與其FCC催化劑性能的研究J.精細石油化工,2006,3(2):41-4515 鄭淑琴,等.韓城高嶺土的性質及其原位晶化所制FCC催化劑的研究J.石油煉制與化工,2004,4(4):23-2716 劉從華,等. 石嘴山高嶺土制備裂化催化劑應用研究J.石化技術與應用，2002，20（3）：15717 劉裕銘. 導向劑在合成沸石中的應用J.日用化學工業(yè),1987,3:22-2518 鄭淑琴,等.FCC催化劑中高嶺土的影響及應用J.非金屬礦,2002,3(2):22-2319 張永明,等.高嶺土晶體結構與裂化催

26、化劑性能關系研究J.石油煉制與化工,1997,9(5):51-5620 蘇毅,等.,FCC催化劑生產(chǎn)中高嶺土漿液粘度的研究J.工業(yè)催化,2005,9(9):61-6521 蘇建明,等.高嶺土打漿用分散劑的研制J.齊魯石油化工,2000,28(3):165-16822 Brindley G.W.et al.The kaolinite mullite reaction series: III.The high-temperature phasesJ.Journal of The American Ceranic Society,1959:42(7):319-32323 張錫秋,等.高嶺土M.北京,

27、輕工業(yè)出版社,1988:7924 Pedro Bosch,et al. Synthesis of faujasite type zeolites from calcined kaolinsJ. (22):401-40625 鄭淑琴,等.高嶺土原位晶化體系中焙燒微球特性研究J.非金屬礦,2002,11(6):5-726 劉欣梅,等.由煤系高嶺土原位合成NaY分子篩J.石油大學學報(自然科學版),2002,10(5):94-10027 Xinmei Liu, et al. In-situ Synthesis of NaY Zeolite with Coal-Based KaolinJ. Journal of Natural Gas Chemistry 12(2003):637028 徐如人,等.沸石分子篩的結構與合成M.長春，吉林大學出版社，1987：27629 徐如人，等.沸石分子篩的生成機理與晶體生長(I)-八面沸石導向劑結構的研究j.高等學?；瘜W學報,1982(3):5-730L. Patrylak, et al. Adsorption Properties of Zeolite-containing Microspheres and FCC Catalysts Based on